НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ, СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ СМЕСЬЮ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Русский

Журнал(книга):

Читать онлайн: 
Аннотация научной статьи: 

Установлено, что рабочий диапазон температур магнитной жидкости, стабилизированной смесью оле
иновой и линолевой кислот, расширяется до –100°C. При массовой доле линолевой кислоты в смеси
ПАВ 10% жидкость не подвержена полимеризации. Изучена устойчивость магнитной жидкости по от
ношению к коагулянту (изопропиловому спирту). Зависимость магнитной восприимчивости устойчивой
части жидкости от объемной доли спирта практически совпадает с данными для магнитной жидкости,
стабилизированной олеиновой кислотой. Произведено разделение магнитной жидкости на крупно и
мелкодисперсную фракции. Исследована температурная зависимость магнитной восприимчивости
крупнодисперсной фракции в области низких температур и показано, что ниже –80°C ее восприимчи
вость резко уменьшается вследствие механической блокировки частиц.

Загрузка: 
Download 807-811.pdf (175.16 КБ)
Текст статьи: 

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 6, с. 807–811
807
ВВЕДЕНИЕ
В научной литературе магнитными жидкостями
(МЖ) традиционно называют коллоидные раство
ры мелкодисперсных магнетиков [1]. Благодаря со
четанию ярко выраженных магнитных свойств и
подвижности, характерной для классических жид
костей, магнитные жидкости оказались перспек
тивным объектом для фундаментальных исследова
ний и практических приложений [2–4]. Магнитные
жидкости являются трехкомпонентными система
ми, включающими магнитные наночастицы, стаби
лизатор и жидкость–носитель. Стабилизатор, обес
печивающий агрегативную устойчивость системы,
играет ключевую роль при синтезе. Выбор того или
иного стабилизатора тесно связан со свойствами не
сущей жидкости. Так, для магнитных жидкостей на
основе углеводородов (керосина, изооктана, унде
кана и пр.) используются жирные кислоты, такие
как олеиновая, стеариновая, лауриновая [2]. Тип ис
пользуемого ПАВ во многом определяет свойства
магнитного коллоида. Особенно ярко это влияние
проявляется в области низких температур.
В работе [5] при исследовании температурной
зависимости начальной восприимчивости было об
наружено ее резкое понижение вследствие блоки
ровки вращательной подвижности частиц. Пони
жение восприимчивости было зарегистрировано
при температурах, бóльших температуры плавления
базовой жидкости. Выполненные реологические
измерения подтвердили, что магнитная жидкость
теряет подвижность ниже некоторой температуры,
несмотря на то, что базовая среда остается жидкой.
Основным параметром, определяющим температу
ру отвердевания коллоида, оказался тип используе
мого стабилизатора.
На рис. 1 представлены результаты измерения
вязкости магнитной жидкости на основе изооктана
(температура плавления –107°C), стабилизирован
ной олеиновой кислотой. Видно, что отношение
вязкостей изооктана и магнитной жидкости (об
ратная относительная вязкость) обращается в нуль
в районе –60°C. При более низких температурах
магнитный коллоид ведет себя подобно твердому
телу. В [5] были определены температуры отверде
вания магнитных жидкостей, стабилизированных
лауриновой и стеариновой кислотами, а в [6] в ка
честве стабилизаторов были применены элаидино
вая, линолевая и NметилNолеиламиноуксус
ная кислоты. Из данных, представленных в табл. 1,
следует, что температура отвердевания магнитных
жидкостей TS
коррелирует с температурой плавле
ния чистого ПАВ, T*. Как правило, TSна 60–100°C
ниже T*. Из всех исследованных систем жидкость,
стабилизированная линолевой кислотой, обладает
наиболее низкой температурой отвердевания (око
ло –100°C). 
Таким образом, применение линолевой кислоты
для стабилизации магнитных жидкостей открывает
новые возможности по синтезу МЖ с низкими ра
бочими температурами. Принципиальной трудно
стью для расширения рабочего диапазона темпера
тур является склонность линолевой кислоты к поли
меризации. Вероятно, это свойство обусловлено
наличием двух двойных связей в составе молекулы
кислоты. Внешне полимеризация МЖ выглядит
так: в течение одних⎯двух суток на поверхности
МЖ, соприкасающейся с воздухом, образуется
плотная, не растворимая в углеводородах, корка. Без
доступа воздуха жидкость хорошо сохраняет свои
свойства.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ, 
СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ СМЕСЬЮ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
© 2010 г. А. В. Лебедев
Институт механики сплошных сред УрО РАН 
614013 Пермь, ул. Королева, 1
Поступила в редакцию 11.12.2009 г.
Установлено, что рабочий диапазон температур магнитной жидкости, стабилизированной смесью оле
иновой и линолевой кислот, расширяется до –100°C. При массовой доле линолевой кислоты в смеси
ПАВ 10% жидкость не подвержена полимеризации. Изучена устойчивость магнитной жидкости по от
ношению к коагулянту (изопропиловому спирту). Зависимость магнитной восприимчивости устойчивой
части жидкости от объемной доли спирта практически совпадает с данными для магнитной жидкости,
стабилизированной олеиновой кислотой. Произведено разделение магнитной жидкости на крупно и
мелкодисперсную фракции. Исследована температурная зависимость магнитной восприимчивости
крупнодисперсной фракции в области низких температур и показано, что ниже –80°C ее восприимчи
вость резко уменьшается вследствие механической блокировки частиц.
УДК 537.84
808
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЛЕБЕДЕВ
В предлагаемой работе исследуются свойства
магнитных жидкостей, стабилизированных ПАВ
смешанного типа. Аналогично тому, как температу
ра плавления сплавов оказывается ниже температу
ры плавления составляющих компонентов, при ис
пользовании смесей ПАВ происходит понижение
температуры отверждения. При этом найденный
составной ПАВ был устойчив к полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения вязкости проводили на ротационном
вискозиметре фирмы Brookfield марки DVII + Pro.
Конструкция вискозиметра была изменена для
проведения измерений при отрицательных темпе
ратурах. Алюминиевую планку, соединяющую меж
ду собой измерительный узел и стандартный тепло
обменник с коаксиальными цилиндрами, отделяли
от корпуса с помощью теплоизолирующих прокла
док из плексигласа. Толщина прокладок была всюду
одинаковой, и их установка не нарушала соосность
цилиндров и измерительного узла. Теплообменник
с системой коаксиальных цилиндров опускали в
прямоугольную чашу из пенопласта. Через боковое
отверстие в чаше была проведена теплоизолирован
ная пластиковая труба, по которой через теплооб
менник продували пары кипящего жидкого азота.
Скорость подачи паров азота регулировали напря
жением на нагревателе в сосуде Дьюара. Напряже
ние подбирали так, чтобы скорость понижения тем
пературы не превышала несколько десятых градуса
в минуту. Погрешность измерения вязкости не пре
вышала 1%. Погрешность измерения температуры
определяется скоростью охлаждения измеритель
ной системы. Для выбранной скорости охлаждения
систематическая погрешность измерения темпера
туры составляла около 2°C.
Дисперсный состав образцов определяли пу
тем магнитогранулометрического анализа кри
вых намагничивания. Методика гранулометриче
ского анализа была подробно описана в [7]. Ана
лиз проводили путем сравнения измеренной
кривой намагничивания с расчетной. Параметры
функции распределения частиц подбирали, чтобы
добиться совпадения кривых. Кривую намагничи
вания получали путем численного интегрирования
экспериментальной зависимости дифференциаль
ной восприимчивости магнитной жидкости от
внешнего постоянного поля. В отличие от работы
[7], авторы которой использовали электромагнит,
постоянное поле создавалось нами с помощью
мощного соленоида с жидкостным охлаждением. В
качестве теплоносителя применяли керосин, при
нудительно прокачиваемый насосом по замкнуто
му контуру через соленоид и теплообменник, охла
ждаемый проточной водой. 
Использование соленоида позволяет существен
но повысить надежность результатов измерений. В
частности, делает заведомо корректным ввод попра
вок на отсутствие баланса измерительных катушек и
размагничивающий фактор. В случае электромаг
нита учет указанных величин является неоднознач
ным изза влияния полюсных наконечников.
Табли ца 1.Магнитные параметры образцов жидкостей с различными ПАВ, средний магнитный момент m, тем
пературы плавленияT*чистых ПАВ и отвердевания образцов TS
ПАВ M∞,кА/м χ(20°C) m,10
–19
А м
2
T*, °C TS
, °C
Олеиновая кислота 24 1.3 2.2 16 –69
Лауриновая кислота 24 0.74 1.4 46 –59
Стеариновая кислота 18 1.0 1.8 72 14
Элаидиновая кислота 14 1.9 2.5 40 –59
Линолевая кислота 14 1.3 2.7 –16 –100
NметилNолеиламиноуксусная кислота 30 6.7 7.3 – –62
0.10
0.05
50 0 –50 –100
η0

T, °C
Рис. 1.Температурная зависимость обратной относи
тельной вязкости магнитной жидкости на основе
изооктана, стабилизированной олеиновой кислотой.
Точки – данные эксперимента, пунктирная линия со
ответствует температуре замерзания изооктана.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ 809
Уменьшению погрешности измерений в [7] также
препятствовал способ регистрации измерительных
сигналов на частоте 0.05 Гц с помощью самописца.
Все эти причины приводили к тому, что погреш
ность измерения магнитных параметров составля
ла 2–3%. А погрешность определения параметров
распределения частиц по размерам могла дости
гать 10%.
Применение соленоида и регистрация сигналов
с помощью АЦП существенно повышают точность
измерений и, соответственно, данных магнитной
гранулометрии. В частности, на модернизирован
ной установке удалось добиться согласования меж
ду собой асимптотик восприимчивости и намагни
ченности в сильных полях. В итоге суммарная по
грешность измерения магнитных параметров
жидкости не превышала 0.5%. Погрешность опре
деления параметров распределения частиц по раз
мерам оценивалась в 2%.
Магнитную восприимчивость жидкости при
низких температурах измеряли с помощью моста
взаимной индукции, охлаждаемого парами жид
кого азота. Конструкция моста была аналогичной
использованной в работе [5]. Отличия состоят в
способе регистрации сигналов. В нашей работе для
измерения разностного и опорного сигналов ис
пользовали четырехканальный АЦП высокой чув
ствительности ЛАИ24USB ЗАО “Руднев–Шиля
ев”. Высокая разрешающая способность АЦП это
го типа (0.3 мкВ) позволяет регистрировать сигналы
без использования дополнительных усилителей,
что существенно повышает точность и надежность
измерений. Систематическая погрешность измере
ния восприимчивости находилась на уровне 0.5%.
Случайная составляла около 0.1%. Погрешность из
мерения температуры составляла несколько деся
тых долей градуса. 
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы магнитной жидкости, стабилизирован
ной смесью олеиновой и линолевой кислот, синте
зировали по технологии химического осаждения
[3]. Кратко процедура состоит в следующем: вод
ный раствор смеси солей двух и трех валентного же
леза осаждается аммиачной водой в присутствии
эмульсии керосина и смеси поверхностноактив
ных веществ. В результате быстро протекающей ре
акции в воде образуются частицы магнетита Fe3O4
размером порядка 10 нм. Эти частицы сталкивают
ся с каплями эмульсии, покрываются слоем ПАВ и
переходят в керосин. Образовавшиеся капли эмуль
сии магнитной жидкости оседают. Полученный по
луфабрикат магнитной жидкости содержит в себе
помимо магнитных частиц остатки воды, солей и
щелочи. Образцы промывали большим количе
ством изопропилового спирта. Полученный магне
титовый порошок, покрытый слоем ПАВ, высуши
вали и растворяли в среде с низкой температурой
плавления (изооктане). 
На рис. 2 представлены результаты измерения
вязкости магнитной жидкости, стабилизированной
смесью олеиновой и линолевой кислот с массовой
долей линолевой кислоты 10%. Согласно этим дан
ным, магнитный коллоид, стабилизированный
ПАВ с небольшой примесью линолевой кислоты,
имеет температуру отвердевания близкую к –100°C.
В районе –60°C наблюдается немонотонное изме
нение вязкости. При приближении к –60°C вяз
кость коллоида быстро нарастает (обратная вяз
кость резко понижается), а затем почти не изменя
ется (на графике образуется плато). Повидимому,
наблюдаемая немонотонность связана с образова
нием в магнитной жидкости агрегатов. В отличие от
жидкости, стабилизированной только олеиновой
кислотой, агрегирование не захватывает весь объем
образца и среда сохраняет подвижность. Немоно
тонное поведение вязкости при температурах около
–60°C имеет место и при концентрациях линолевой
кислоты 20 и 30%. Когда концентрация линолевой
кислоты повышается до 40% и выше, кривая стано
вится гладкой. Температура отвердевания при всех
концентрациях находится в районе –100°C. 
Особенности графика, проявляющиеся при тем
пературах около –10°C, объясняются тем, что в на
чале измерений был задан существенно более высо
кий темп охлаждения измерительной системы вис
козиметра. Это было обусловлено стремлением
скорее миновать комнатные температуры, при ко
торых изооктан (базовая жидкость магнитного кол
0.10
0.05
50 0 –50 –100
η0

T, °C
0.15
Рис. 2.Температурная зависимость обратной относи
тельной вязкости жидкости на базе изооктана, стаби
лизированной смесью олеиновой и линолевой кис
лот. Массовая доля линолевой кислоты 10%. Точки –
данные эксперимента. Пунктирная линия соответ
ствует температуре замерзания изооктана.
810
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЛЕБЕДЕВ
лоида) быстро испаряется. При достижении отри
цательных температур скорость охлаждения образ
ца уменьшали до 0.2–0.3°C/мин.
Образец с массовой долей линолевой кислоты в
составе стабилизатора 10% не показывает заметных
признаков полимеризации защитных оболочек. По
прошествии нескольких месяцев нерастворимого
осадка на дне не наблюдается. Жидкость внешне
своих свойств не изменяет.
Был выполнен гранулометрический анализ
синтезированной жидкости. В предлагаемой рабо
те, как и в [5, 7], дисперсный состав аппроксими
ровали функцией (гаммараспределение) f(x) =
которая имеет вид несимметрич
ного колокола со средним значением 〈x〉= x0
(α + 1)
() ()α
0
1
0
exp
,
1
xxx x
α
α+

=
Γ+
и относительным среднеквадратичным отклонени
ем  По сравнению со встречающимся в
литературе логнормальным распределением, гам
мараспределение имеет более быстро затухающие
асимптотики. Следует заметить, что намагничен
ность насыщения магнитной жидкости пропорцио
нальна среднему кубу диаметра, а начальная вос
приимчивость – величине диаметра в шестой сте
пени. Для синтезированной жидкости x0 
= 0.743 нм,
α= 10.44, что близко к типичным параметрам для
магнетитового коллоида, стабилизированного оле
иновой кислотой.
Агрегативную устойчивость магнитной жидко
сти с 10%ной массовой долей линолевой кислоты в
составе стабилизатора исследовали, применяя опи
санную в работе [8] методику. Сначала было допол
нительно синтезировано 78 см
3
полуфабриката маг
нитной жидкости с более широким распределением
частиц по размерам. Затем измеряли восприимчи
вость верхней (устойчивой) части жидкости после
добавления заданной объемной доли изопропило
вого спирта. Результаты представлены на рис. 3. Из
рис. 3 следует, что устойчивость жидкости в смеси
ПАВ практически совпадает с устойчивостью МЖ,
стабилизированной олеиновой кислотой [8]. Ука
занное совпадение может быть использовано для
разделения синтезированной жидкости на фракции
аналогично тому, как это было сделано в [8]. К
78 см
3
синтезированной жидкости добавляли
23.5 см
3
изопропилового спирта. После выдержива
ния в течение суток осадок отделяли от устойчивой
части, дополнительно промывали и повторно пеп
тизировали в изооктане. Магнитные свойства и па
раметры распределения частиц по размерам для ис
ходного полуфабриката, устойчивой фракции и
осадка представлены в табл. 2.
Результаты магнитогранулометрического анали
за свидетельствуют о том, что, как и в случае стаби
лизации магнитной жидкости олеиновой кислотой,
при добавлении спирта коагулируют в первую оче
редь крупные частицы. Частицы образца, восста
новленного из осадка, обладают существенно бóль
шим магнитным моментом при более узкой функ
ции распределения. 
Полученный образец с крупными частицами об
ладает высокой восприимчивостью и может быть
использован для изучения влияния межчастичных
α
1
.
1
Δ=
+
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
50 40 30 20 10 0
χ/χ0
ϕ, %
1
2
Рис. 3.Зависимости магнитной восприимчивости
устойчивой части жидкости, стабилизированной сме
сью олеиновой и линолевой кислот (10%) (1), а также
олеиновой кислотой (2), от объемной доли изопропи
лового спирта. Данные приведены относительно вос
приимчивости исходной жидкости.
Табли ца 2.Магнитная восприимчивость χ, намагниченность насыщения M∞, средний магнитный момент mи
параметры функции распределения x

и αдля исходного полуфабриката и выделенных крупно и мелкодисперс
ной фракций
Образец χ(12°C) M∞, кА/м m, 10
–19
А м
2
x
0, нм α
Полуфабрикат 3.59 29.9 2.07 1.44 4.545
Мелкодисперсный устойчивый 5.97 72.1 1.82 0.837 8.75
Крупнодисперсный осадок 40.6 103.1 3.19 1.318 6.258
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ 811
взаимодействий на магнитные свойства. Стандарт
ным приемом в этих исследованиях является изме
рение температурной зависимости восприимчиво
сти. Исследованию температурной зависимости
восприимчивости и влияния на нее межчастичных
взаимодействий посвящено немалое число работ.
Основные исследовательские группы могут быть
представлены работами [9–13]. Авторы работ [9–12]
объясняли наблюдаемый максимум восприимчи
вости фазовым переходом в магнитоупорядоченное
состояние или переходом в состояние дипольного
стекла. В работе [13] автор называет причиной по
явления максимума на температурной зависимости
восприимчивости “ориентационный механизм на
магничивания”. К сожалению, в [13] не были уста
новлены физические причины блокирования ука
занного механизма. 
В работе [5] нами было подтверждено, что мак
симум на температурной зависимости восприимчи
вости возникает за счет кристаллизации базовой
жидкости, а также обнаружено, что магнитная жид
кость теряет текучесть при температуре, которая
определяется составом защитных оболочек частиц.
Магнитная жидкость, стабилизированная смесью
ПАВ, как показано в этой работе, сохраняет по
движность до –100°C, и есть надежда на получение
результатов по магнитной восприимчивости в более
широком диапазоне температур.
На рис. 4 представлены результаты измерения
магнитной восприимчивости крупнодисперсной
фракции на инфранизких частотах. К сожалению,
наши надежды не оправдались. Температурная за
висимость восприимчивости имеет выраженный
максимум в районе –70°C, как и в случае с образца
ми, стабилизированными олеиновой кислотой [5].
Причиной образования максимума является, веро
ятнее всего, механическая блокировка частиц внут
ри образующихся агрегатов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что небольшая добавка линолевой
кислоты в систему при синтезе магнитной жидкости
позволяет существенно понизить рабочие темпера
туры вплоть до –100°C. При массовой доле линоле
вой кислоты в смеси ПАВ 10% признаков полиме
ризации жидкости не наблюдается. Синтезирован
ный коллоид может быть разделен на фракции
путем частичной коагуляции под действием изопро
пилового спирта. Кривая разделения аналогична
кривой для жидкости на олеиновой кислоте.
Температурная зависимость восприимчивости
крупнодисперсной фракции имеет максимум в рай
оне –70°C, что может быть объяснено блокировкой
частиц вследствие агрегирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Отделения энергетики, машиностроения, механи
ки и процессов управления РАН (проект № 09T1
1005 “Механика гетерогенных жидкостей во внеш
них силовых полях”) и Российского фонда фунда
ментальных исследований (гранты 070196037
р_урал_а, 100296022р_урал_а). 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Шлиомис М.И.// Усп. физ. наук. 1974. Т. 112. С. 427.
2.Розенцвейг Р.Феррогидродинамика: Пер. с англ. /
Под ред. Гогосова В.В. М.: Мир, 1989.
3.Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С.Маг
нитные жидкости. М.: Химия, 1989.
4.Odenbach S.Magnetoviscous Effects in Ferrofluids.
Lecture Notes in Physics. Berlin: Springer, 2002. V. 71.
5.Pshenichnikov A.F., Lebedev A.V.// J. Chem. Phys.
2004. V. 121. P. 5455.
6.Lebedev A.V.// Magnetohydrodynamics. 2008. V. 4. P. 191.
7.Pshenichnikov A.F., Mekhonoshin V.V., Lebedev A.V.//
J. Magn. Magn. Mater. 1996. V. 161. P. 94.
8.Пшеничников А.Ф., Лебедев А.В.// Коллоид. журн.
1995. Т. 57. С. 844.
9.Mamiya H., Nakatani I., Furubayshy T.// Phys. Rev.
Lett. 2000. V. 84. P. 6106. 
10.Tari A., Popplewell J., Charles S.W.// J. Magn. Magn.
Mater. 1980. V. 15–18. P. 1125.
11.Minakov A.A., Zaitsev I.A., Lesnin V.I.// J. Magn.
Magn. Mater. 1990. V. 85. P. 60.
12.Burnishev Yu.V., Rosenberg Yu.I.// J. Magn. Magn.
Mater. 1990. V. 85. P. 63.
13.Dikansky Yu.I.// Magnetohydrodynamics. 1982. № 3.
P. 33.
120
100
80
60
40
20
0
20 0 –20 –40 –60 –80 –100
1
2
3
4
χ
T, °C
Рис. 4.Температурные зависимости начальной вос
приимчивости крупнодисперсной фракции для ча
стот измерений 0.01 (1), 0.1 (2), 1 (3) и 10 Гц (4).

Комментировать