КОАЛЕСЦЕНЦИЯ И ДИФФУЗИОННЫЙ РОСТ НАНОЧАСТИЦ В ЗАМКНУТОМ МИКРООБЪЕМЕ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА

Русский

Журнал(книга):

Читать онлайн: 
Аннотация научной статьи: 

Разработана и численно исследована модель диффузионного роста наночастиц в замкнутом микро.
объеме пересыщенного раствора, возникающего в процессе испарительного охлаждения микрон.
ных капель многокомпонентных водных растворов. Установлены границы режимов, отвечающих
устойчивому росту всех наночастиц и началу процессов изотермической перегонки. Обнаружено,
что при высоких пересыщениях раствора конечный радиус наночастиц не зависит от радиуса пер.
вичных частиц. Управлять конечным радиусом наночастиц можно, варьируя концентрацию пер.
вичных частиц (прекурсоров). Конкретные расчеты проведены для наночастиц оксида никеля.

Загрузка: 
Иконка PDF Download 817-821.pdf (203.3 КБ)
Текст статьи: 

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 6, с. 817–821
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время все бóльшую популярность
приобретает высокоэффективный метод получения
наночастиц, основанный на пиролизе капель рас.
творов при пониженном давлении в аэрозольном
реакторе [1–2]. При помощи этого метода уже полу.
чены наночастицы многих веществ, включая угле.
родные нанотрубки (см. работу [3] и ссылки в ней).
Важную роль в создании пересыщенного раствора
внутри капель играет испарительное охлаждение
микронных капель растворов [4–6], которое возни.
кает при быстром испарении растворителя (в про.
стейшем случае – воды). В частности, в [7] предло.
жена схема устройства, состоящего из аэрозольного
реактора и проточной печи и предназначенного для
производства наночастиц металлов при пиролизе
капель растворов в условиях пониженного давления.
В данной работе мы в качестве примера рас.
смотрим получение наночастиц оксида никеля.
Как показали наши расчеты [5, 8], испарительное
охлаждение капли насыщенного водного раствора
Ni(NO3
)
2
⋅6H2
O радиусом 4 мкм в аэрозольном ре.
акторе (полное давление равно 80 Торр, начальная
температура равна 25°С) приводит к формирова.
нию внутри капли пересыщенного раствора с пере.
сыщением S= 3.5. Отметим, что, согласно данным
[9], растворимость Ni(NO
3
)
2
⋅6H2O  падает при
уменьшении температуры раствора, поэтому для
раствора Ni(NO3
)
2
⋅6H2
O в формирование пересы.
щения примерно равные вклады вносят испарение
растворителя (молекул воды) и снижение равновес.
ной растворимости примеси при понижении тем.
пературы капли до 3.5°С. При понижении давления
в аэрозольном реакторе или уменьшении радиуса
капель пересыщение раствора возрастает еще боль.
ше (рис. 1).
Для микронной капли при комнатной темпера.
туре характерное время τустановления диффузион.
ного равновесия внутри капли составляет
где Rd 
– радиус капли, D– коэффициент диффузии
примеси в растворе. Типичное значение коэффици.
ента диффузии примеси в растворе D~ 10
–8
м
2
/с и
для капли микронного размера τ~ 10
–4
c. Можно
показать, что время, необходимое для установления
температурного равновесия внутри капли, на поря.
док меньше, чем τ. Скорости движения капель
внутри аэрозольного реактора по порядку величи.
ны равны 1 м/с [5], поэтому в них успевает устано.
виться температурное равновесие. Как следствие,
поток испаряемых из капли молекул сферически
симметричен. Таким образом, внутри капли не воз.
никают гидродинамические потоки, и процессы
переноса имеют чисто диффузионный характер.
d
2
~,R
D
τ
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ И ДИФФУЗИОННЫЙ РОСТ НАНОЧАСТИЦ 
В ЗАМКНУТОМ МИКРООБЪЕМЕ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА
© 2010 г. Н. В. Павлюкевич, С. П. Фисенко, Ю. А. Ходыко 
ГНУ Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова 
Национальной академии наук Беларуси
Республика Беларусь, 220072 Минск, ул. П. Бровки, 15 
Поступила в редакцию 02.12.2009 г.
Разработана и численно исследована модель диффузионного роста наночастиц в замкнутом микро.
объеме пересыщенного раствора, возникающего в процессе испарительного охлаждения микрон.
ных капель многокомпонентных водных растворов. Установлены границы режимов, отвечающих
устойчивому росту всех наночастиц и началу процессов изотермической перегонки. Обнаружено,
что при высоких пересыщениях раствора конечный радиус наночастиц не зависит от радиуса пер.
вичных частиц. Управлять конечным радиусом наночастиц можно, варьируя концентрацию пер.
вичных частиц (прекурсоров). Конкретные расчеты проведены для наночастиц оксида никеля.
УДК 541.18.04
Прекурсор
Испарительное
охлаждение
Наночастица
Капля
Рис. 1.Схема роста наночастицы внутри капли.
7
818
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ПАВЛЮКЕВИЧ и др.
Было обнаружено [1], что в ряде экспериментов
образуются практически монодисперсные ансам.
бли наночастиц. Однако наблюдались и более
сложные структуры. Функция распределения нано.
частиц по размерам могла быть бимодальной, при.
чем размеры, отвечающие максимумам распределе.
ния, различались более чем на порядок [9]. При
этом в литературе отсутствует объяснение упомяну.
тых экспериментальных данных. 
Основная цель работы – разработка математиче.
ской модели роста наночастиц в замкнутом микро.
объеме пересыщенного раствора. В качестве экспе.
риментального прототипа микрообъема будем рас.
сматривать испаряющуюся каплю в аэрозольном
реакторе. Результаты более полного математиче.
ского моделирования, включающего расчеты изме.
нения во времени концентрации раствора и пере.
сыщения внутри капли, а также скорости испари.
тельного охлаждения будут опубликованы позже.
Конкретные расчеты проведены для наночастиц
оксида никеля, который имеет широкое примене.
ние во многих отраслях промышленности [9].
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Для простоты будем рассматривать случай, когда
внутри капли уже содержатся первичные частицы с
характерным размером несколько нанометров.
Процесс гомогенной нуклеации в пересыщенном
растворе, ответственный за появление первичных
частиц, будет рассмотрен в отдельной работе.
Пересыщение раствора Sопределим следующим
образом
(1) ( ) eq
, SnnT =
где n– числовая плотность молекул оксида никеля
в растворе, neq
– зависящая от температуры эффек.
тивная равновесная числовая плотность оксида ни.
келя, отвечающая равновесной растворимости ис.
ходного вещества, содержащего никель, типа
Ni(NO3
)
2
⋅6H2O [9]. При повышении температуры
раствора растворимость этого вещества существен.
но повышается, и при температуре около 57°C огра.
ничений на растворимость практически нет.
Внутри капли весьма быстро устанавливается
однородное распределение вещества, и только
вблизи растущих наночастиц формируется неодно.
родное квазистационарное поле концентрации ве.
щества с характерным размером неоднородностей
порядка нескольких радиусов наночастицы. Время
установления такого квазистационарного распре.
деления, как следует из диффузионной оценки вы.
ше, составляет менее 10–10 
с. 
Как отмечалось выше, подвод вещества к расту.
щей первичной наночастице определяется диффу.
зионным механизмом. Обозначим стационарную
плотность диффузионного потока на наночастицу
символом I, тогда уравнение для изменения массы
сферической наночастицы Mимеет вид:
(2)
где m– масса молекулы, t– время, Rn
– радиус на.
ночастицы. 
Уравнение для изменения радиуса наночастицы
Rn
, получающееся после некоторых простых преоб.
разований уравнения (2), имеет вид
(3)
гдеρNiO– плотность наночастицы из оксида ни.
келя, ρ(t) – средняя массовая плотность примеси
в растворе в перерасчете на оксид никеля, ρe
(T) –
равновесная плотность этой примеси в растворе,
зависящая от температуры капли T. Как легко по.
казать, распределение плотности примеси при
росте наночастиц с радиусом ~10 нм, выходит на
стационарный режим на временах порядка 10
–8 
с.
В то же время, длительность процесса роста нано.
частицы (рис. 3б) составляет величину порядка
10
–3 
с. Это позволяет использовать стационарное
приближение.
Из закона сохранения массы растворенного ве.
щества можно получить следующую зависимость от
времени средней его плотности:
(4)
где Rd
– радиус капли, C0
– начальная масса приме.
си в растворе, Nc
– число первичных частиц в капле.
При этом  Если, например, мы имеем пре.
курсоры двух видов с радиусами Rn1 
и Rn2
соответ.
n
2
4, dM
RmI
dt

( ) ( ) e n
nNiO
,
tT dR
D
dt R
ρ−ρ =
ρ
()
()
( ) cnn d
3
0 3
3
43, 4
tCNR Rt
ρ= − πρ π
. mn ρ=
300
250
200
150
100
50
0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0
Rn, нм
t, c
1
2
3
Рис. 2.Зависимости от времени радиуса частиц при
различном числе первичных частиц: 1 – одна первич.
ная частица, 2– 10, 3– 100.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ И ДИФФУЗИОННЫЙ РОСТ НАНОЧАСТИЦ 819
ственно, при обозначении их числа символами Nc1 и
Nc2выражение (4) принимает вид
Обобщение этого выражения на более сложные
случаи проводится очевидным образом.
Принципиально важно принять во внимание из.
менение равновесной числовой плотности молекул
n0
над сферической наночастицей, согласно форму.
ле Кельвина [9]:
(5)
где σ– коэффициент поверхностного натяжения
между твердой фазой (NiO) и жидким раствором,
v– молекулярный объем в конденсированной фа.
зе, k– постоянная Больцмана. На основе термоди.
намических оценок мы положили σ= 0.5 Дж/м2
.
Входящая в формулу (3) равновесная плотность
ρe
(T), очевидно, равна 
ρe
(T) = mn0
(T).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все приведенные ниже численные расчеты от.
носятся к осаждению из раствора оксида никеля.
Напомним, что экспериментальные результаты по
образованию наночастиц оксида никеля в пересы.
щенном водном растворе внутри испаряющейся
при пониженном давлении капли микронного раз.
мера приведены в работе [9]. 
Дифференциальное уравнение (3) с условиями
(4), (5) было решено в среде Mathcad 13 методом
Рунге–Кутта четвертого порядка. Некоторые ре.
зультаты численного моделирования приведены
ниже. 
В качестве начального условия задавали радиус
первичных частиц, их число и начальную массу рас.
творенной примеси (по массе оксида никеля).
Для моделирования ансамбля наночастиц ис.
пользовали уравнение (3) для каждой частицы со
своими начальными условиями, суммарный вклад
от многих наночастиц учитывается в (4) очевидным
образом.
На рис. 2 представлены зависимости от времени
радиуса наночастиц для различного их числа в кап.
ле. При этом радиус капли раствора равняется 5 мкм,
пересыщение раствора S = 3 и радиус первичных ча.
стиц Rn = 5 нм. Из зависимостей следует, что число
первичных частиц в микрообъеме оказывает суще.
ственное влияние на скорость их роста. Видно так.
же, что чем меньше число первичных частиц в мик.
рообъеме, тем больше увеличивается их радиус в
процессе роста. Это связано с конечным количе.
ством растворенного (нелетучего) вещества в капле
раствора. Отметим, что когда число первичных ча.
стиц превышает 10, характерное время выхода ра.
()
()
( ) ncn1 c2n2
d
33 01 3
3
43. 4
tCNRNR Rt
⎡⎤ ρ= −πρ + ⎣⎦ π
( ) ( ) eq n 0
exp 2 , nnT kTR =σv
диуса наночастиц на стационарное значение равно
нескольким миллисекундам.
Насколько устойчив процесс роста наночастиц в
ансамбле? На рис. 3а показаны результаты числен.
ного эксперимента, в котором исследовался рост
двух слегка различающихся по размеру первичных
частиц. Видно, что в начальный период времени
растут обе частицы. По мере снижения пересыще.
ния раствора, начинает оказывать влияние эффект
Кельвина. В результате наночастица, выросшая из
меньшей первичной частицы и потому имеющая
чуть меньший радиус, начинает растворяться, что
замедляет скорость падения пресыщения на време.
нах, больших 0.005 с. Из рис. 3б видно, что выход на
стационарное значение пересыщения происходит
на временах около 0.004 с. 
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
0.004 0.003 0.002 0.001
60
50
40
30
20
10
0.04 0.03 0.02 0.01 0
t, c
Rn, нм
1
2
3.2
t, c
S
(а)
(б)
Рис. 3.Иллюстрация процесса изотермической пере.
гонки (а) при росте частиц из двух первичных с разме.
рами 5 (1) и 4.2 нм (2) и соответствующе изменение
пересыщения в системе (б). Начальный радиус капли
равен 1 мкм, пересыщение S= 3.
7*
820
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ПАВЛЮКЕВИЧ и др.
На рис. 3б для капли того же объема и тех же
условий показан характер изменения пересыщения
раствора на более коротком интервале времени. В
начале роста наночастиц пересыщение раствора
резко падает. Затем, вследствие растворения наноча.
стицы, выросшей из меньшей первичной частицы,
падение пересыщения в капле практически при.
останавливается. Это постоянство пересыщения
длится примерно несколько миллисекунд. После
полного растворения более мелкой наночастицы,
продолжается рост большей наночастицы. При этом
пересыщение в капле повторно падает в силу конеч.
ного количества растворенного вещества. Таким об.
разом, экспериментально наблюдаемую бимодаль.
ную функцию распределения можно связать с про.
цессами изотермической перегонки. 
На рис. 4 показаны полученные в наших расче.
тах области, отвечающие различным режимам ро.
ста двух наночастиц, для различных пересыщений и
радиусов первичных частиц. Кривая 1разделяет об.
ласти, в которых идут или отсутствуют процессы
изотермической перегонки. Выше кривой 1, в обла.
сти III, изотермическая перегонка не имеет места, в
области II изотермическая перегонка приводит к
тому, что устойчиво растет только одна большая на.
ночастица. Ниже кривой 2, в области I, наночасти.
цы не растут, так как пересыщение является слиш.
ком низким для таких частиц. 
Анализ динамики ансамбля большего числа на.
ночастиц будет сделан в других наших публикациях.
Отметим только, что при увеличении числа частиц
кривая 2, естественно, не должна измениться. Кри.
вая 1сместится в сторону более высоких значения
пересыщения S, так как при росте большего числа
растущих наночастиц, падение пересыщения будет
увеличивать роль изотермической перегонки в их
эволюции. Можно ожидать, что при достаточно
большом числе наночастиц в капле, кривая 2перей.
дет в нефизическую область, и изотермическая пе.
регонка будет доминирующим механизмом [10, 12].
На рис. 5 показаны зависимости размеров нано.
частиц от времени для первичных частиц двух типов
при достаточно большом пересыщении раствора.
Было принято, что в капле радиусом 5 мкм находит.
ся по 10 первичных частиц каждого типа, радиусы
первичных частиц первого и второго типов, соот.
ветственно, равны 8 и 6 нм, начальное пересыще.
ние раствора S= 9. Видно, что при достаточно боль.
шом пересыщении с течением времени размеры на.
ночастиц сближаются, что является хорошо
известной особенностью диффузионного режима
роста дисперсной фазы [13]. В результате значения
радиусов первичных частиц практически не влияют
на конечные размеры выросших наночастиц. Зна.
чение S, необходимое обеспечения такого сближе.
ния размеров наночастиц, растущих без изотерми.
ческой перегонки, должно быть существенно выше.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана и численно исследована диффузи.
онная модель роста ансамбля твердых наночастиц в
капле пересыщенного раствора. Такие растворы об.
разуются в испаряющейся многокомпонентной
капле, находящейся внутри аэрозольного реактора
низкого давления. Характерные времена роста на.
ночастиц составляют около 5 мс, так что изменени.
ем размера капли и ее температуры вследствие испа.
рения растворителя можно пренебречь. 
Проведено численное моделирование процесса
роста наночастиц оксида никеля на сферических
первичных частицах. Расчеты показали, что конеч.
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
50 40 30 20 10
I
II
III
1
2
S
Радиус прекурсора, нм
Рис. 4.Области различных режимов роста наноча.
стиц. Пояснения в тексте статьи. 
35
30
25
20
15
10
5
0.0002 0.0001 0
1
2
t, c
Rn, нм
Рис. 5.Зависимости от времени радиусов наноча.
стиц, растущих из первичных частиц размером 8 (1) и
6 нм (2).
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ И ДИФФУЗИОННЫЙ РОСТ НАНОЧАСТИЦ 821
ным размером наночастиц можно управлять, ва.
рьируя концентрацию первичных частиц в исход.
ном растворе перед началом процесса формирова.
ния капель. При увеличении числа первичных
частиц в капле, конечный размер выросших нано.
частиц сильно уменьшается, что объясняется огра.
ниченным запасом растворенного вещества.
При относительно небольших пересыщениях
раствора внутри капли идет процесс изотермиче.
ской перегонки. В результате устойчиво растет
только самая большая первичная частица. Другими
словами, процесс изотермической перегонки вы.
зывает существенные изменения функции распре.
деления наночастиц по размерам. Это объясняет
обнаруженное в экспериментах по пиролизу капель
формирование относительно больших субмикрон.
ных частиц. Для подавления этого процесса можно
либо понизить давление в аэрозольном реакторе,
либо уменьшить расход раствора. 
При достаточно высоком пересыщении раство.
ра конечный радиус наночастиц не зависит от ради.
уса первичных частиц в широком диапазоне его из.
менения. 
Авторы признательны Белорусскому республи.
канскому фонду фундаментальных исследований за
частичную финансовую поддержку работы, грант
Т09К.007.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Okuyama K., Lenggoro I.W.// Chem. Eng. Sci. 2003.
V. 58. P. 537.
2.Wang W.N., Itoh Y., Lenggoro I.W., Okuyama K.//
Mater. Sci. Eng. 2004. V. 111. P. 69. 
3.Nandiyanto A.B.D., Kaihatsu Y., Iskandar F.,
Okuyama K.// Mater. Lett. 2009. V. 63. P. 1847.
4.Fisenko S.P., Wang W.N., Lenggoro, I.W., Okuyama K.//
Chem. Eng. Sci. 2006. V. 6029. P. 6029.
5.Fisenko S.P., Khodyko J.A.// Intern. J. Heat Mass
Transfer. 2009. V. 52. P. 3842.
6.Efimenko Yu.A., Fisenko S.P.// J. Eng. Phys. Thermo.
phys. 2008. V. 81. P. 256.
7.Jung Heyeum Kim et al.// Method of producing metal
particles by spray pyrolysis using a co.solvent and appa.
ratus therefore. Patent USA No. 6,679,938 B1.
8.Fisenko S.P., Khodyko J.A.// Physics, Chemistry and
Application of Nanostructures / Eds. Borisenko V.E.,
Gaponenko S.V., Gurin V.S. Singapore: World Scien.
tific. 2009. P. 446.
9.Lenggoro I.W., Itoh Y., Iida N., Okuyama K.// Mater.
Res. Bull. 2003. V. 38. P. 1819.
10.Васильев А.Н., Казанский А.К., Аджемян Л.Ц.//
Коллоид. журн. 2008. Т. 70. C. 756.
11.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.Статистическая физика.
М.: Наука, 1980.
12.Slezov V.V.Kinetics of First.Order Phase Transitions.
Berlin: Wiley.VCH, 2009. 
13.Vitovets Ya., Pavlyukevich N.V., Smolik I., Fisenko S.P.//
J. Eng. Phys. Thermophys. 1989. V. 56. P. 648.

Комментировать