ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ АСИММЕТРИИ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

Русский

Журнал(книга):

Читать онлайн: 
Аннотация научной статьи: 

Получены модифицированные полиэлектролитами ультрафильтрационные мембраны на основе
полиамида и полисульфона. Изучено влияние природы полимерной матрицы и модифицирующего
агента на задерживающую способность и диффузионную проницаемость мембран. Проведена ко
личественная оценка эффекта асимметрии транспортных свойств, проявляющегося при различной
ориентации мембраны по отношению к потоку электролита, и показано, что асимметрия при пере
носе вещества в режиме ультрафильтрации выражена в значительно большей степени, чем в случае
диффузии растворов хлорида натрия. Предложена математическая модель, описывающая процесс
фильтрации растворов бинарных электролитов набислойных частично заряженных мембранах, и
получено аналитическое решение соответствующей краевой задачи. Установлено качественное со
ответствие теоретических и экспериментальных результатов в отношении эффекта асимметрии за
держивающей способности бислойной системы.

Загрузка: 
Текст статьи: 

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 6, с. 839–850
839
ВВЕДЕНИЕ
Расширение круга областей, в которых использу
ются ультрафильтрационные мембраны, требует со
здания мембранных материалов с новыми свойства
ми их поверхности и повышенной задерживающей
способностью. Одним из способов решения этой за
дачи является модифицирование промышленных
образцов мембран [1, 2]. Послойное формирование
композитных субструктур на поверхности микро и
ультрафильтрационных мембран позволяет тонко
регулировать их свойства в соответствии с целевым
назначением мембраны. В работах [3–5] было пока
зано, что для получения композитных мембран с
высокой задерживающей способностью по поли
мерам с невысокой молекулярной массой можно
использовать разбавленные водные растворы поли
электролитов – полиоснований и поликислот. Ха
рактерной особенностью ультрафильтрационных
мембран является неоднородность структуры и фи
зикохимических свойств в нормальном к их по
верхности направлении. И когда такая мембрана
находится одновременно под воздействием гради
ентов давления и концентрации, ее транспортные
свойства зависят от ориентации слоев по отноше
нию к направлению потока, то есть наблюдается
асимметрия транспортных свойств. Для модифици
рованных ультрафильтрационных мембран можно
ожидать, что эффекты асимметрии будут выражены
в еще большей степени. Целью настоящей работы
являлось экспериментальное и теоретическое ис
следование эффектов асимметрии диффузионной
проницаемости и задерживающей способности мо
дифицированных ультрафильтрационных мембран
в отношении растворов простых электролитов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись модифици
рованные ультрафильтрационные мембраны на ос
нове ароматических полиамида (ПА) и полисульфо
на (ПС). В качестве исходных использовали серийно
выпускаемые ультрафильтрационные мембраны
“Мифил” – ПА100 и ПС100. Для модификации
исходных мембран использовались полиэлектроли
ты, представленные в табл. 1. В качестве сшиваю
щего агента применялся глутаровый альдегид (ГА).
Для ряда образцов осуществлялось послойное фор
мирование модифицирующих слоев. В результате
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 
ЭФФЕКТОВ АСИММЕТРИИ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ 
МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
© 2010 г. А. Н. Филиппов*, Н. А. Кононенко**, С. И. Васин***, В. П. Касперчик****, 
А. Л. Яскевич****, М. А. Черняева**
*ГОУ ВПО Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
119991 Москва, Ленинский проспект, 65
**ГОУ ВПО Кубанский государственный университет
350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149
***ГОУ ВПО Московский государственный университет пищевых производств
125080 Москва, Волоколамское шоссе, 11
****ГНУ Институт физико;органической химии Национальной академии наук Беларуси
Республика Беларусь, 220072 Минск, ул. Сурганова, 13
Поступила в редакцию 25.12.2009 г.
Получены модифицированные полиэлектролитами ультрафильтрационные мембраны на основе
полиамида и полисульфона. Изучено влияние природы полимерной матрицы и модифицирующего
агента на задерживающую способность и диффузионную проницаемость мембран. Проведена ко
личественная оценка эффекта асимметрии транспортных свойств, проявляющегося при различной
ориентации мембраны по отношению к потоку электролита, и показано, что асимметрия при пере
носе вещества в режиме ультрафильтрации выражена в значительно большей степени, чем в случае
диффузии растворов хлорида натрия. Предложена математическая модель, описывающая процесс
фильтрации растворов бинарных электролитов набислойных частично заряженных мембранах, и
получено аналитическое решение соответствующей краевой задачи. Установлено качественное со
ответствие теоретических и экспериментальных результатов в отношении эффекта асимметрии за
держивающей способности бислойной системы.
УДК 541.18.045.2
840
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ФИЛИППОВ и др.
среди объектов исследования были образцы, содер
жащие один, два и три модифицирующих слоя.
Модифицирование мембран и исследование их
транспортных характеристик в режиме ультрафиль
трации осуществлялось на мембранных фильтрах
ФМ02200 с радиальным перемешиванием. Рабо
чая площадь мембраны составляла 25 см
2
. Скорость
вращения мешалки равнялась 5 с
–1
. Рабочее давле
ние ΔPв системе создавали при помощи сжатого
азота и контролировали манометром. Эксперимен
ты проводили в изотермических условиях при тем
пературе 293 K. Удельная водопроницаемость мем
бран J0 (л/м

ч) измерялась при перепаде давления
0.1 МПа. Задерживающую способность Rполучен
ных композитных мембран по низкомолекулярным
веществам (NaCl) и неионогенным полимерам с не
большой молекулярной массой (0.3%ный водный
раствор полиэтиленгликоля (ПЭГ) с Mw= 1000 Да)
измеряли при перепаде давления 0.2 МПа. Наблю
даемый коэффициент задержания рассчитывали по
формуле:
(1)
где Сp
– концентрация вещества в пермеате, С0–
концентрация питающего раствора. Концентрации
растворов NaCl и ПЭГ1000 определяли на основа
нии кондуктометрических измерений и с помощью
интерферометра ЛИР2 соответственно. 
При исследовании диффузионной проницае
мости мембран перенос электролита NaCl  осу
ществлялся в чистую воду, скорость нарастания
концентрации электролита в камере, первоначаль
но заполненной водой, регистрировалась кондук
тометрическим методом [6]. Величины диффузи
онного потока Jи интегрального коэффициента
диффузионной проницаемости Pопределяли по
формулам:
(2)
(3)
где V – объем камеры с водой, l – толщина мембра
ны, S – площадь мембраны,C0 – концентрация
диффундирующего электролита, dC/dt – скорость
нарастания электролита в камере с водой, ΔC – раз
ность концентраций по обе стороны мембраны,
ΔC≈ C0
, так как во второй камере находилась вода.
Коэффициент асимметрии ηтранспортных ха
рактеристик мембран рассчитывался как отноше
ние этих характеристик при различной ориентации
мембраны к потоку раствора: символом (1, 2) обо
значена ориентация селективным слоем к потоку
соли, символом (2, 1) – ориентация подложкой к
p 0
1, RCC =−
0
,
Vl dC
P
CSdt
=
,
C
JPl
Δ
=
Табли ца 1.Модифицирующие полиэлектролиты
Поли[N, (2аминоэтил) акриламид] (ПАЭАА) ПолиN,NдиметилN,Nдиаллиламмонийхлорид (ПДМДААХ)
Полистиролсульфокислота (ПССК) Лигносульфоновые кислоты (ЛС)
CH2 CH
C
NH
O
(CH
2
)
2 NH2
n CH2 CH CH
H2C
CH2
N
CH2
H3CCH3
n
+
Cl

CH2 CH
HO3S
n
OC
H3CO
C
SO3H
C
n OCH3
Табли ца 2.Транспортные характеристики ультра
фильтрационных мембран
Исходная 
мембрана
Модифицирующие 
агенты
J
0, л/м

ч RПЭГ1000
ПА100 – 100–150 <0.01
ПАЭАА, ГА 20–25 0.55–0.60
ПАЭАА, ГА (2 слоя) 5–8 0.95–0.97
ПАЭАА–ПССК 4–6 0.96–0.98
ПДМДААХ 20–25 0.60–0.65
ПС100 – 60–100 <0.01
ПАЭАА, ГА (2 слоя) 8–10 0.95–0.97
ПДМДААХ 40–45 0.17–0.22
ПАЭАА–ЛС 6–8 0.94–0.96
ПДМДААХ–ЛС 12–15 0.85–0.90
ПАЭАА, ЛС, 
ПДМДААХ (3 слоя) 
9–11 0.95–0.97
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 841
потоку соли. Коэффициент асимметрии диффузи
онной проницаемости ηР
оценивался как отноше
ние интегральных коэффициентов диффузионной
проницаемости мембраны при ориентации селек
тивным слоем к раствору, Р
1, 2
, и селективным слоем
к воде, Р
2, 1
:
(4)
В случае ультрафильтрации раствора электроли
та коэффициенты асимметрии  и  задерживаю
щей способности и разности электрических потен
1,2 2,1
.
P PP η=
R η ϕ η
циалов, соответственно, рассчитывались по следу
ющим формулам:
(5)
Отметим, что коэффициент  определялся только
теоретически: экспериментальные измерения раз
ности электрических потенциалов на мембране не
проводили.
Для оценки структурных характеристик мем
бран был использован метод контактной эталонной
порометрии, позволяющий в равновесных условиях
получить кривые распределения массы (объема) во
ды по эффективным радиусам пор и энергиям связи
воды с материалом мембраны [7, 8]. Нижняя грани
ца применимости метода эталонной порометрии
определяется размером молекул измерительной
жидкости и составляет примерно 1 нм (r
0
= 1 нм). Из
порометрических кривых было определено макси
мальное влагосодержание, соответствующее сум
марному объему гидрофильных пор, а также рас
считана величина внутренней удельной поверхно
сти Sпо формуле
(6)
где ΔVi
– изменение пористости на iтом отрезке
разбиения, r
i
– соответствующий радиус, N– ко
личество отрезков разбиения порометрической
кривой. 
1,2 2,1
, R RR η=
1,2
2,1
.
ϕ
Δϕ
η=
Δϕ
ϕ η
1
1
11 2(), ln
N
i
ii i i
V
S
rr r −
=
Δ
=−Δ ∑
Табли ца 3.Задерживающая способность модифици
рованных мембран и коэффициент ее асимметрии по
10
–3
М раствору NaCl
Исходная 
мембрана
Модифицирующие 
агенты
R
1,2
R
2,1
ηR
ПА100 – 0.22 0.02 11.0
ПАЭАА, ГА 0.35 0.04 8.8
ПАЭАА, ГА (2 слоя) 0.18 0.02 9.0
ПАЭАА–ПССК 0.32 0.04 8.0
ПС100 – 0.10 0.03 3.3
ПАЭАА, ГА (2 слоя) 0.51 0.05 10.2
ПДМДААХ 0.05 0.01 5.0
ПДМДААХ–ЛС 0.25 0.03 8.3
Табли ца 4.Интегральные коэффициенты диффузионной проницаемости растворов NaCl разной концентрации через
исходные и модифицированные мембраны при различных их ориентациях к потоку электролита
Исходная 
мембрана
Модифицирующие 
агенты
0.1 M NaCl 1 M NaCl
P
1,2
×10
11

м
2

P
2,1
×10
11

м
2

P
1,2
×10
11

м
2

P
2,1
×10
11

м
2

ПА100 – 19.0 19.2 1.09 20.4 18.5 1.10
ПАЭАА, ГА 20.7 20.3 1.02 22.0 23.7 0.93
ПАЭАА, ГА (2 слоя) 22,6 21.0 1.08 18.1 19.6 0.92
ПАЭАА–ПССК 22.0 23.5 0.94 20.8 20.1 0.99
ПДМДААХ 16.2 16.9 0.96 23.5 24.8 0.95
ПС100 – 21.5 20.0 1.08 11.8 9.4 1.25
ПАЭАА, ГА (2 слоя) 17.4 17.0 1.02 12.1 10.8 1.12
ПДМДААХ 16.9 16.4 1.03 12.8 11.8 1.08
ПАЭАА–ЛС 19.1 18.6 1.02 12.3 11.9 1.03
ПДМДААХ–ЛС 15.3 14.9 1.03 7.6 9.4 0.81
ПАЭАА, ЛС, ПДМДААХ 
(3 слоя)
14.1 14.4 0.98 10.1 11.2 0.90
1,2
2,1 P
P
P
η=
1,2
2,1 P
P
P
η=
842
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ФИЛИППОВ и др.
Средний размер пор в мембранах был также
определен модифицированным гидродинамиче
ским методом [9].
Морфология поверхности исходных и модифи
цированных ультрафильтрационных мембран была
изучена в эталонной нанолаборатории Московско
го государственного университета пищевых произ
водств методом атомносиловой микроскопии
(АСМ) в полуконтактном режиме на приборе “Inte
gra” (НТМДТ, Зеленоград). Для получения трех
мерных изображений рабочих поверхностей и под
ложечного слоя мембран использовались кантиле
веры с радиусом закругления иглы 10 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ 
ИССЛЕДОВАНИЙ
В табл. 2 представлены транспортные свойства
исходных и модифицированных ультрафильтраци
онных мембран. Приведенные данные подтвержда
ют эффективность модифицирования мембран: во
допроницаемость J0уменьшается, а коэффициент
задержания Rпо отношению к ПЭГ возрастает. По
сле модифицирования полиэлектролитами проис
ходит существенное уменьшение среднего размера
пор и сужение их распределения по размерам. Как
видно из рис. 1, средний размер пор мембран
уменьшается с 10–15 до 2–5 нм.
Известно, что ультрафильтрационные мем
браны могут существенно задерживать простые
электролиты (до 50–60%) при концентрациях 10
–5–
10
–4
моль/л [10]. При увеличении концентрации
электролитов до значений 10
–3
–10
–2
моль/л задер
жание может упасть до нуля. В свою очередь, для
нанофильтрационных мембран наблюдается высо
кая задерживающая способность по более концен
трированным растворам солей – от 10
–1
моль/л и
выше. Это связано как со стерическими затрудне
ниями при прохождении ионов через поры мень
ших размеров, так и с бóльшим зарядом нанофиль
трационных мембран по сравнению с ультрафиль
трационными [11, 12]. В процессе модификации
ультрафильтрационных мембран была поставлена
задача получить не только тонкопористые компо
зитные субструктуры, но и повысить плотность за
ряда поверхности мембраны. В связи с этим пред
ставляло интерес сопоставление задерживающих
способностей модифицированных ультрафильтра
ционных мембран по традиционным калибрантам –
неионогенным полимерам с небольшой молекуляр
ной массой и растворам простых электролитов.
Полимерные ультрафильтрационные мембраны
в нейтральной среде имеют небольшой отрицатель
ный заряд (обменная емкость порядка 10
–2
мгэкв/г)
[13]. В результате контакта раствора электролита с
поверхностью мембраны возникает двойной элек
трический слой, толщина которого зависит от кон
центрации присутствующих в растворе ионов. При
концентрации 1 : 1электролита 10
–5
моль/л толщи
на двойного электрического слоя составляет около
100 нм, что сопоставимо с размерами пор и приво
дит к перекрыванию диффузных атмосфер проти
воионов в порах исходной ультрафильтрационной
мембраны. В результате межфазный потенциал в
центральной части пор отличен от нуля, что приво
дит к выталкиванию коионов из порового про
странства и обеспечивает достаточно высокую за
держивающую способность мембран. При возрас
тании концентрации электролита до 10
–3
моль/л
толщина двойного электрического слоя уменьша
ется до 10 нм, что не может обеспечить перекрыва
ния диффузных сфер противоионов, и задержание
электролита уменьшается. Наблюдающиеся зави
симости задерживающей способности композит
ных мембран от природы исходного материала и
способа модификации имеют сложный характер и
не могут быть интерпретированы только с позиций
возникновения стерических затруднений при про
хождении электролита через поверхностный слой
мембраны. 
Модификацией полиамидных мембран ПАЭАА
получены образцы со значениями задерживающей
способности по NaCl, близкими к значениям ис
ходной мембраны при одинаковых трансмембран
ных потоках (табл. 3). Нанесение на полиамидную
мембрану двойного слоя ПАЭАА и ГА позволяет по
лучать более плотные композитные субструктуры.
При этом, повидимому, происходит блокирование
заряженных групп на поверхности мембраны, по
скольку задержание соли снижается в 2 раза, а за
держание ПЭГ1000 возрастает до 95–97% (табл. 2).
Образование полиэлектролитного комплекса
0.16
0.12
0.08
0.04
25 20 15 10 5 0
1
2
3
4
N/Ni
r, нм
Рис. 1.Распределения пор по размерам для исходной
мембраны ПА100 (1), модифицированной растворами
ПАЭАА с концентрацией 0.01 (2) и 10 мгэкв/л (3), после
образования комплекса ПАЭАА⎯ПССК (4); концентра
ция ПАЭАА – 10 мгэкв/л, ПССК – 5 мгэкв/л.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 843
ПАЭАА⎯ПССК, напротив, практически не влияет
на задержание соли.
В противоположность полиамидным мембра
нам при модификации мембран из полисульфона
растворами ПАЭАА происходит образование
структур с самой высокой задерживающей способ
ностью по NaCl (табл. 3). Поскольку для обеих мем
бран после модификации существенно уменьша
ются размеры пор и увеличивается задержка
ПЭГ1000, то высокая задерживающая способность
полисульфоновых мембран по NaCl объясняется
большим поверхностным зарядом по сравнению с
полиамидными мембранами. В остальных случаях
при использовании других модифицирующих аген
тов для полисульфона не происходит формирова
ния субструктур с высокой задерживающей способ
ностью по солям. 
Различия в структуре мембран на основе поли
сульфона и полиамида видны также из порометри
ческих кривых, полученных методом контактной
эталонной порометрии (рис. 2). Суммарный объем
гидрофильных пор для мембран на основе поли
сульфона существенно выше, чем для мембран на
основе полиамида, и составляет 0.96 см
3
/г сухого
образца. После модифицирования эта характери
стика практически не изменяется. В то же время,
площадь внутренней удельной поверхности возрас
тает в результате модифицирования от 41 до 46 м
2
/г.
Модифицирование мембран на основе полиамида
приводит к увеличению суммарного объема пор от
0.47 до 0.67–0.72 см
3/г в зависимости от природы
модифицирующего агента. Площадь внутренней
удельной поверхности возрастает при этом от 14 до
20 м
2
/г. Влияние модифицирующих полиэлектро
литов проявляется слабо в связи с тем, что образую
щийся дополнительный слой составляет часть се
лективного слоя исходной ультрафильтрационной
мембраны, т.е. его толщина, по крайней мере, на
2 порядка меньше, чем толщина всей мембраны. 
В отличие от полимеров, которые характеризу
ются настолько низкими значениями коэффициен
тов диффузии, что их вкладом в мембранный пере
нос можно пренебречь, для простых электролитов
вклад диффузионного переноса в общий мембран
ный перенос значителен. Более того, для солей в об
ласти низких трансмембранных потоков диффузи
онный перенос становится определяющим, что
приводит к уменьшению задерживающей способ
ности мембран [12]. В связи с этим представляет ин
терес экспериментальное исследование изменения
диффузионной проницаемости по растворам про
стых электролитов после модификации мембран и
его теоретическая интерпретация. 
При исследовании концентрационной зависи
мости диффузионной проницаемости было обна
ружено, что в интервале концентраций растворов
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
–0.5 1.0 2.5 4.0
v, см
3

1
2
3
4
5
6
lg r[нм]
3.5 2.0 0.5 –1.0
lg A[Дж/моль]
(а)
(б)
Рис. 2.Интегральные кривые распределения объема воды по эффективным радиусам пор r(нм) и энергиям связи воды
А(Дж/моль) в структуре исходных (1, 5) и модифицированных (2–4, 6) мембран на основе ароматического полиамида
(2–4) и полисульфона (6): 1– ПА100, 2– ПАЭАА⎯ПССК, 3– ПАЭАА, 4– ПАЭАА, ГА (два слоя), 5– ПС100, 6–
ПДМДААХ; фотографии микросколов, полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа “Jeol”
(Япония) при 700кратном увеличении[14]: (а) – ПС100, (б) – ПА100.
844
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ФИЛИППОВ и др.
NaCl от 0.1 до 1 М величина диффузионного потока
Jвозрастает, однако величина интегрального коэф
фициента диффузионной проницаемости P в пре
делах погрешности эксперимента практически не
изменяется. Согласно данным работы [7], это соот
ветствует линейному концентрационному профи
лю в фазе мембраны.
В табл. 4 приведены значения P исследованных
мембран для 0.1 М раствора NaCl, который обычно
используется в качестве стандартного при тестиро
вании мембранных материалов [6]. Как видно из
таблицы, диффузионная проницаемость ультра
фильтрационных мембран на основе ароматиче
ского полиамида возрастает на 5–18% после моди
фицирования. Для мембран на основе ароматиче
ского полисульфона, независимо от природы
модифицирующего агента, наблюдается уменьше
ние диффузионной проницаемости, достигающее в
некоторых случаях почти 30%. Возможной причи
ной этого является то, что ароматический полиамид,
в отличие от полисульфона, легко взаимодействует с
модифицирующими полиэлектролитами, образуя
при этом мембрану с регулярной структурой.
Наиболее интересным эффектом для бислойных
и полислойных мембран является асимметрия
транспортных характеристик при изменении их
ориентации по отношению к направлению потока.
Как видно из табл. 3, при переносе вещества под
действием градиента давления в режиме ультра
фильтрации наблюдается явно выраженная асим
метрия задерживающей способности мембран. При
диффузии электролитов через мембрану асиммет
рия транспортных свойств выражена в значительно
меньшей степени: отклонение величины ηPот
единицы для всех образцов не превышает 10%
(табл. 4). Наиболее перспективным для исследова
ния эффектов асимметрии транспортных свойств
является ароматический полиамид, подвергнутый
двухслойному модифицированию полиоснованием
ПАЭАА с использованием глутарового альдегида в
качестве сшивающего агента.
На рис. 3 представлены трехмерные АСМизоб
ражения рабочих поверхностей исходных и моди
фицированных ультрафильтрационных мембран
ПА100 и ПС100, а также морфология поверхности
подложечного слоя этих мембран при разных разре
шениях
1
. Сравнение АСМобразов селективных
поверхностей исходных и модифицированных
мембран позволяет сделать вывод о сглаживании
рельефа поверхности мембраны после ее модифи
цирования полиэлектролитами. Это косвенно под
тверждает факт уменьшения поверхностной пори
стости этих мембран и объясняет снижение водо
проницаемости и возрастание задерживающей
способности по ПЭГ. Из сравнения рис. 3а, 3б и 3в,
3г видно, что размер пор, расположенных на рабо
1
Эксперименты выполнены Р.Х. Иксановым. 
чей поверхности мембраны ПС100, больше, чем на
поверхности ПА100, что вполне согласуется с по
рометрическими данными и фотографиями микро
сколов, приведенными на рис. 2. Что касается
внешней поверхности подложки, то заметна ее
крупнопористая структура: на рис. 3д и 3е видны
входы в крупные поры, размер которых больше у
мембраны ПА100. 
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Постановка задачи
Экспериментально наблюдаемая асимметрия
диффузионной проницаемости различных мем
бранных материалов может быть адекватно количе
ственно описана с помощью модели “тонкопори
стой мембраны” [15]. Нами было установлено [16,
17], что разность абсолютных значений эффектив
ных плотностей фиксированных зарядов в слоях
мембраны – главный фактор, определяющий сте
пень асимметрии диффузионной проницаемости.
Для композитных мембран характерна неоднород
ная (бислойная) структура, представляющая собой
дополнительный заряженный селективный слой,
нанесенный на широкопористую незаряженную
подложку. В работе [18] модель “тонкопористой
мембраны” была впервые использована для теоре
тического предсказания асимметрии коэффициента
селективности бислойных незаряженных обратно
осмотических мембран. В частности, было показа
но, что при отсутствии концентрационной поляри
зации в питающем растворе электролита при боль
ших числах Пекле обратноосмотическая мембрана
разделяет компоненты как однослойная, а ее бислой
ность влияет только на уменьшение проницаемости
всей мембраны. Поэтому все особенности много
слойных мембран будут наблюдаться только при
промежуточных числах Пекле (порядка 1). В ре
зультате можно достичь высокой селективно
сти бислойной мембраны, даже если поставить
ее неселективным слоем (подложкой) навстре
чу потоку, при условии осуществления филь
трации в режиме поддержания максимального
коэффициента разделения. 
В данной работе упомянутая выше модель рас
пространена на случай бислойных нано или ультра
фильтрационных мембран, имеющих тонкопори
стый заряженный селективный слой и незаряжен
ную широкопористую подложку различающихся
толщин [19]. 
В основе модели лежат одномерные уравнения
Нернста–Планка для установившихся потоков
ионов бинарного и в общем случае несимметрично
го электролита через бислойную мембранную си
стему с одним диффузионным слоем (рис. 4): 
в области 0, (7)
( )
'
', JVCDCZC ±±±±±± =− ± ϕ
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 845
где V– скорость фильтрации, постоянная при
данном трансмембранном перепаде
давленияΔP,  D±– коэффициенты диффузии
ионов в объемном растворе, ϕ– безразмерный
электрический потенциал в единицах F/RgT,
F– число Фарадея, Rg– универсальная газовая
постоянная, T– абсолютная температура, штрих
означает дифференцирование по координате x,
nm
40
30
20
10 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
nm
40
30
20
10
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0
2.0
0
nm
40
30
20
10
0
50
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
µm
µm
nm
40
30
20
10
0
50
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
µm
µm
nm
40
30
20
10
0
50
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
µm
µm
80
70
60
0
nm
40
30
20
10
0
50
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
µm
µm
80
70
60 4.0
(а) (б)
(в) (г)
(д) (е)
Рис. 3.АСМобразы селективных исходных (а, в), модифицированных(б, г) и обратных (подложка) (д, е) поверхностей уль
трафильтрационных мембран ПА100 и ПС100, полученные методами сканирующей зондовой микроскопии.
(а, б) – ПС100, размер скана 2 ×2 мкм
2
; (в, г) – ПА100, размер скана 4 ×4 мкм
2
; (д) – ПА100, размер скана
4×4мкм
2
; (е) – ПС100, размер скана 4 ×4 мкм
2
.
µm
µm
846
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ФИЛИППОВ и др.
нормальной к поверхности мембраны и направ
ленной вглубь пермеата;
(8)
где  – коэффициенты диффузии ионов,  –
коэффициенты, характеризующие отличие средней
скорости ионов в слоях мембраны от скорости кон
вективного потока воды [20, 21].
В области интенсивного перемешивания 0' счи
таются заданными мольные концентрации катио
нов C0+и анионов C0–, и выполнено условие элек
тронейтральности: 
(9)
гдеC0– исходная молярная концентрация зарядов
ионов электролита,  – заряды ионов. Потенциал
в области 0' полагается равным нулю.
Система уравнений (7) должна быть дополнена
условием электронейтральности:
(10)
где  – молярная концентрация зарядов
ионов электролита в соответствующей области.
Принимаем, что селективный слой мембраны
толщиной  (область 1) имеет постоянную плот
ность фиксированных зарядов  и тогда условие
электронейтральности в этой области имеет вид:
(11)
Подложка мембраны толщиной  (область 2)
считается незаряженной, и, следовательно, условие
( )
в слоях мембраны
'
',
1,2 ,
ii mm JVCDCZC
i
±±±±±±± =α − ± ϕ
=
i m

i m
± α
00 0, CCZ CZ ++ −− ==

ϕ
, CCZ CZ ++ −− == () CCx =
1 h
ρ
0. ZC ZC ++ −− −+ρ=
2 h
электронейтральности в этой области имеет вид,
аналогичный (10).
Концентрации ионов электролита  в пермеа
те (область 3) являются постоянными [19], и поэто
му потоки ионов в этой области содержат только
конвективную составляющую 
(12)
Условие электронейтральности в пермеате также
идентично (10) и имеет вид 
(13)
где  – молярная концентрация зарядов ионов
электролита в пермеате.
Во всех областях мембраны выполняется усло
вие отсутствия тока 
(14)
Запишем теперь краевые условия задачи. На гра
нице x = –δконцентрации ионов  и потенциал ϕ
непрерывны, поэтому
или  (15)
(16)
На межфазных границах x= 0, x= h1
, x= h= h1+
+h2
должны выполняться условия равенства элек
трохимических потенциалов [19]:
(17)
(18)
(19)
где 
– скачки электрического
потенциала на межфазных поверхностях,
– коэффициенты равновесного рас
пределения ионов в порах мембраны,  – безраз
мерные потенциалы взаимодействия ионов с мат
рицей мембраны (в единицах kBT, kB– постоянная
Больцмана).
Основной характеристикой баромембранного
процесса является коэффициент задержания мем
бранной системы R, который определяется стан
дартно уже упомянутой формулой (1).
Анализ полученных результатов
Решение краевой задачи (7)–(19) было проведе
но аналитическими методами, что позволило полу
чить систему нелинейных алгебраических уравне
ний для вычисления концентрационных профилей
и электрического потенциала. Затем, на основе вы
числительного пакета Mathematica были созданы
алгоритм и программа расчета профилей концен
p C±
p
. JVC ±±=
pp p, CCZCZ ++ −− ==
p C
0. ZJ ZJ ++ −− −=

( ) 0 CC±±−δ = ( ) 0
, CC−δ =
( ) 0. ϕ−δ =
() () ( ) 1
0
00exp, m
CC Z ±±± ± −=γ + ±Δϕ
() ()( ) 1211 1 00exp, mmCh Ch Z ±± ±± ± γ−=γ+±Δϕ
()( )p
2
2
0exp ,
m
Ch Z C ±± ± ± γ− Δϕ= ∓
( ) ( ) 0
00, Δϕ = ϕ + − ϕ − ( ) ( ) 11 1 00, hh Δϕ = ϕ + − ϕ −
( ) ( ) 2 00 hh Δϕ = ϕ + − ϕ −
( ) exp
ii mm ±± γ= Φ
i m
± Φ
0' 0 1 2 3
V
0h1 h1
+ h2
x
–δ
Рис. 4.Схематическое изображение процесса баро
мембранной фильтрации в случае ориентации мем
браны селективным слоем к потоку соли:  – интен
сивно перемешиваемый (питающий) раствор, 0 – по
граничный диффузионный слой, 1 – заряженный
(селективный) слой мембраны, 2 – незаряженный
(подложка) слой мембраны, 3 – пермеат.
0'
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 847
трации, электрического потенциала и задерживаю
щей способности бислойной системы в зависимо
сти от приложенного перепада давления, при за
данных начальной концентрации электролита,
плотности фиксированного заряда селективного
слоя, коэффициентах диффузии и распределения
ионов в порах слоев мембраны. В случае, когда за
ряженный селективный слой мембраны повернут в
сторону пермеата, слои мембраны 1и 2(рис. 1)
просто меняются местами. Процесс решения в
этом случае проводится аналогично поставленной
выше задаче. 
Для удобства анализа результатов были введе
ны безразмерные переменные и параметры по
формулам
(20)
где D0
– масштаб коэффициентов диффузии. 
На рис. 5 показаны профили концентрации для раз
личных случаев ориентации мембраны при следую
щих фиксированных геометрических и физикохи
мических параметрах процесса фильтрации: 
В расчетах было принято, что селективный слой
мембраны имеет безразмерную плотность заряда
поэтому для выполнения условия элек
тронейтральности (11) в области заряженного слоя
мембраны безразмерная концентрация  катионов
принимает значения больше 1.8. По этой же причи
не на рис. 5а концентрация  при переходе между
областями 0 и 1 резко возрастает, а между областями
1 и 2 падает.
Из приведенных профилей концентрации вид
но, что процесс фильтрации обладает свойством
асимметрии по отношению к коэффициенту задер
жания R. То же самое можно сказать и о разности
электрических потенциалов  на мем
бранной системе. При выбранных выше параметрах
коэффициент задержания при разной ориентации
мембраны принимает значения равные R
1, 2
= 0.87,
R
2, 1= 0.74, а разности электрических потенциалов –
 Напомним, что верхние индексы определяют порядок следования слоев
мембраны, начиная со стороны диффузионного
слоя. Для мембранной системы, концентрацион
ные профили которой приведены на рис. 5, коэф
фициенты асимметрии равны:  
12 12 00
0
12 0
0
000
,,, , ,
,,,
,, i
i
m
m
hh CxyH H CC D V
HHH DD D JJJ
k
VC VC VC D
±
±
+− ±
+− ±
ρ
ξ= σ= = = =
δδ δ δ
=+ = ν=
ν= = = =
Pe
Pe
112
21122
1
2
0.5, 1.8, 1, 1, 0.2,
0.5, 1, 4, 5, 3,
2, 6, 5, 3, 2, 1.
i
mmm
mmmmm m
ZZH
H
+−
±+ − +
−+−+− ±
=σ=− = = =
=ν=ν=ν=ν=
ν=γ=γ=γ=γ=α=
1.8, σ=−
ξ
ξ
(0) H Δϕ ≡ ϕ +
2.22,
1,2
Δϕ = 2.57.
2,1
Δϕ =
1.18, R η= 0.86. ϕ η=
Чтобы проследить зависимость коэффициента
задержания и разности электрических потенциалов
в мембранной системе от числа Пекле в случае рас
твора бинарного 1 : 1электролита были выполнены
расчеты при следующих параметрах фильтрацион
ной системы:    
Полученные результаты
представлены на рис. 6, из которого видно, что ко
эффициент задержания выше, если заряженный
слой мембраны повернут в сторону диффузионного
слоя (ориентация 1,2).
На рис. 7 приведены экспериментальные дан
ные для коэффициента задержания и линейной
скорости фильтрации для немодифицированной
0.8, σ= 1
0.1, H= 2
0.5, H = 1, ± ν=
1
4,
m
+ ν= 1
5,
m
− ν= 2
3,
m
+ ν= 2
2,
m
− ν= 1
6,
m
+ γ= 1
5,
m
− γ=
2
3,
m
+ γ= 2
2,
m
− γ= 1.
i m
± α=
2.0
1.5
1.0
0.5
–1.5 1.0 0.5 –0.5 –1.0
2.0
1.5
1.0
0.5
–1.5 1.0 0.5 –0.5 –1.0 y
ξ
y
x
(а)
(б)
Рис. 5.Профили безразмерной концентрации ξпри
различных ориентациях мембраны: (а) – селектив
ным слоем навстречу конвективному потоку (ориен
тация 1,2) – R
1, 2
= 0.87 (б) – подложкой навстречу
конвективному потоку (ориентация 2,1) – R
1, 2
= 74. 
848
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ФИЛИППОВ и др.
мембраны ПА100 при ее различных ориентациях к
направлению вектора конвективной скорости по
тока V. Сравнивая рис. 6а и 7а, можно сделать следу
ющие важные выводы, подтверждающие адекват
ность предложенной модели:
1) экстремальный характер зависимости коэф
фициентов задержания с ростом перепада давления
наблюдается как на теоретической, так и на экспе
риментальной кривых;
2) экспериментальные значения коэффициента
задержания, также как и теоретические, выше в слу
чае ориентации мембраны селективным слоем к
питающему раствору.
Следует отметить, что значения коэффициентов
равновесного распределения пары ионов в первом
(селективном)  и втором (подложечном)  сло
ях мембраны ПА100 должны различаться, по край
ней мере, на порядок,  Однако в этом слу
чае численный расчет по предлагаемой модели ста
новится неустойчивым. При ориентации мембраны
селективным слоем к пермеату наблюдается более
чем двукратное увеличение потока электролита
= 201 л/(м
2
чатм.) по сравнению со стандартной
ориентацией селективным слоем к питающему рас
твору –  = 98 л/(м

ч атм.). Возможной причиной
этого является асимметрия капиллярных эффектов
изза различия в степени гидрофильности/гидро
фобности противоположных поверхностей мем
1 m
± γ
2 m
± γ
12.
mm
±± γγ
1,2
0 J
2,1
0 J
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 1.75
1
2
R
Pe
–1.50
–1.25
–1.00
–0.75
–0.50
–0.25
1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 1.75
Δϕ
Pe
1
2
(а)
(б)
Рис. 6.Зависимости коэффициента задержания R(а)
и перепада безразмерного электрического потенциа
ла Δϕна мембранной системе от числа Пекле Pe (без
размерного перепада давления) при различных ори
ентациях мембраны: 1– селективным слоем навстре
чу конвективному потоку, 2– подложкой навстречу
конвективному потоку. 
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.05 0.15 0.10
R
ΔP, МПа
100
90
80
70
60
50
40
10
0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.05 0.15 0.10
V, мкм/с
ΔP, МПа
30
20
(а)
(б)
Рис. 7.Экспериментальные зависимости коэффици
ента задержания R(а) и линейной скорости фильтра
ции V(б) мембраны ПА100 для водного 0.001 М рас
твора NaCl от рабочего давления при различных ори
ентациях мембраны:  1– селективным слоем
навстречу конвективному потоку, 2– подложкой на
встречу конвективному потоку. 
1
1
2
2
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 849
браны. Кроме того, приведенные на рис. 7б зависи
мости свидетельствуют о том, что при обращении
мембраны широкопористой подложкой навстречу
потоку наблюдается заметная деформация пор это
го слоя, приводящая к отклонению от линейности
кривой V(ΔP), что не наблюдается в случае ориента
ции мембраны селективным слоем к потоку соли.
Таким образом, в результате предварительных
расчетов получено качественное соответствие тео
ретических и экспериментальных данных и под
твержден эффект асимметрии задерживающей спо
собности бислойной системы при различной ее
ориентации к потоку соли. 
Нами были проведены также эксперименты по
определению задерживающей способности моди
фицированных описаннымивыше способами мем
бран ПА100 и ПС100. Однако для адекватного ко
личественного описания процесса с помощью
предложенной здесь модели необходимо более де
тальное экспериментальное исследование, включа
ющее, по крайней мере, до семидесяти значений
приложенного перепада давления при разных ори
ентациях мембраны в рабочей ячейке. В этом случае
можно будет воспользоваться процедурами мини
мизации для нахождения определяющих физико
химических параметров мембранной системы, ко
торые не могут быть напрямую измерены (коэффи
циентов распределения и диффузии ионов в слоях
мембраны, соотношения толщин слоев, обменной
емкости). Такие эксперименты и расчеты планиру
ется сделать в наших дальнейших исследованиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены модифицированные полиэлектро
литами ультрафильтрационные мембраны на ос
нове полиамида и полисульфона. Показано, что
транспортные характеристики модифицирован
ных мембран определяются не только свойствами
образованных на поверхности субструктур, но и
материалом исходной матрицы. В результате мо
дифицирования водопроницаемость мембран
уменьшается, а задерживающая способность для
полимеров с небольшой молекулярной массой су
щественно возрастает за счет уменьшения радиуса
пор в мембранах и сужения их распределения по
размерам. После модифицирования особенно су
щественное изменение суммарного объема пор и
площади внутренней удельной поверхности наблю
дается для мембран на основе полиамида. Каче
ственные изменения структуры мембран после мо
дифицирования подтверждены при исследовании
морфологии селективной и подложечной поверх
ностей исходных и модифицированных мембран с
применением методов сканирующей зондовой
микроскопии.
Исследована задерживающая способность мо
дифицированных мембран по простым электроли
там, при этом выявлено, что, в зависимости от при
роды мембранной матрицы и модифицирующих
агентов, задержание электролита NaCl может зна
чительно изменяться. Выполнена количественная
оценка эффекта асимметрии транспортных свойств
и показано, что коэффициент асимметрии в случае
диффузии растворов хлорида натрия выражен в
значительно меньшей степени, чем при переносе
вещества в режиме ультрафильтрации.
Предложена математическая модель, описыва
ющая процесс фильтрации растворов бинарных
электролитов на бислойных мембранах, и получено
в квадратурах ее аналитическое решение. Разрабо
таны алгоритм и программа для расчета профилей
концентрации, электрического потенциала и коэф
фициента задержания мембранной системы в зави
симости от заданного перепада рабочего давления и
концентрации питающего раствора, а также плот
ности фиксированных зарядов мембранных слоев.
Сравнение показало качественное соответствие
теоретических и экспериментальных результатов
по эффекту асимметрии задерживающей способно
сти бислойной системы при разной ее ориентации к
потоку соли.
Работа выполнена в рамках ФЦП “Развитие ин
фраструктуры наноиндустрии в Российской Феде
рации на 2008–2010 годы” и при финансовой под
держке Российского фонда фундаментальных ис
следований (проекты № 080390031Бел_а, 1003
90007Бел_а и 080800832_а), а также Белорусского
республиканского фонда фундаментальных иссле
дований (проекты № Х08Р_057 и Х10Р_041). 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Брык М.Т., Цапюк Е.А.Ультрафильтрация. Киев:
Наукова думка, 1989.
2.Мулдер М. Введение в мембранную технологию.
М.: Мир, 1999.
3.Яскевич А.Л., Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В., Сол;
датов С.В. // Химия технол. воды. 1996. Т. 18. С. 280.
4.Праценко С.А., Яскевич А.Л., Бильдюкевич А.В.,
Мовчанский М.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44.
С. 1192.
5.Касперчик В.П., Яскевич А.Л., Бильдюкевич А.В.//
Крит. технол. Мембраны. 2005. № 28. С. 35.
6.Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А.,
Кононенко Н.А.// Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 173.
7.Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A.,
Gnusin N.P.// Adv. Colloid Interface. Sci. 2008. V. 139.
P. 3 .
8.Volfkovich Yu.M., Bagotzky V.S., Sosenkin V.E.,
Blinov I.A.// Colloids Surf. A. 2001. V. 187–188. P. 349.
9.Святченко В.В., Бильдюкевич А.В.// Журн. прикл.
химии. 1991. № 1. С. 103.
10.Купчинская Е.В.Мембранное разделение растворов,
содержащих поверхностноактивные вещества и не
органические электролиты. Дис. … канд. хим. наук.
Свердловск: Уральский политехн. инт, 1985.
9
850
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ФИЛИППОВ и др.
11.Саббатовский К.Г.// Крит. технол. Мембраны.
2001. № 11. С. 38.
12.Дерягин Б.В., Чураев  Н.В., Мартынов Г.А.,
Старов В.М.// Химия технол. воды. 1981. Т. 3. C. 99.
13.Кононенко Н.А., Филиппов А.Н., Васин С.И.,
Яскевич А.Л., Касперчик В.П., Долгополов С.В.//
Сб. докл. VI научнотехнической конференции с
международным участием “Высокоэффективные
пищевые технологии, методы и средства их реали
зации: эффективное использование ресурсов от
расли”. М.: Изд. комплекс МГУПП, 2008. С. 152.
14.Яскевич А.Л.Модификация ультрафильтрацион
ных мембран растворами полиэлектролитов.
Дис. … канд. хим. наук. Минск: Институт физико
органической химии НАН Беларуси, 2005.
15.Starov V.M., Filippov A.N., Lloyd D.R., Grebenjuk V.D.,
Chebotareva R.D.// IonExchange Processes. Advanc
es and Applications. / Ed. by Dyer A. et al. London:
The Royal Society of Chemistry, 1993. P. 123.
16.Filippov A.N., Starov V.M., Kononenko N.A.,
Berezina N.P.// Adv. Colloid Interface Sci. 2008.
V. 139. P. 29.
17.Филиппов А.Н., Иксанов Р.Х., Кононенко Н.А.,
Березина Н.П., Фалина И.В. // Коллоид. журн.
2010. Т. 72. С. 238.
18.Иванова С.М., Старов В.М., Лялин В.А. // Химия
технол. воды. 1989. Т. 11. С. 483.
19.Vasin S., Filippov A. // Book of Abstracts of the Interna
tional Conference “Ion transport in organic and inor
ganic membranes”. Krasnodar: РГ “БОССИКОМ”,
2009. P. 215.
20.Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. // Колло
ид. журн. 1980. Т. 42. С. 489.
21.Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В.// Колло
ид. журн. 1980. Т. 42. С. 657.

Комментировать