ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА, ЗАКЛЮЧЕННОЙ В МАТРИЦУ

Русский

Журнал(книга):

Читать онлайн: 
Аннотация научной статьи: 

Предложена теоретическая модель, описывающая процесс плавления наночастицы металла, внедрен
ной в твердую матрицу. Модель построена на основе термодинамического подхода, учитывающего
упругость матрицы. Дано описание процесса плавления наночастиц золота, внедренных в твердую мат
рицу, при широком изменении значения модуля упругости матрицы. Рассмотрены частицы как сфери
ческой, так и эллипсоидальной формы. Показано, что в зависимости от интенсивности взаимодействия
поверхности частицы, находящейся в твердом и жидком состояниях, с поверхностью матрицы, темпе
ратура плавления частицы может быть как выше, так и ниже точки плавления массивного образца. Уве
личение модуля сдвига матрицы приводит к повышению температуры плавления наночастицы, причем
влияние упругих свойств матрицы становится существенным при некотором критическом значении
модуля сдвига. Выявлены условия,при которых плавится только поверхностный слой наночастицы,
толщина которого зависит от ее радиуса и температуры.

Загрузка: 
Download 830-838.pdf (394.45 КБ)
Текст статьи: 

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 6, с. 830–838
830
1. ВВЕДЕНИЕ
Физические и химические свойства частиц нано
метрового размера отличаются от свойств, прису
щих массивному образцу. В частности, температура
плавления наночастиц может существенно отли
чаться от температуры плавления массивного образ
ца. Исследования процессов плавления малых ча
стиц начались еще в прошлом столетии и активизи
ровались в последние годы в связи с развитием
нанотехнологий. Экспериментальное изучение тер
модинамических свойств наночастиц проводилось
двумя способами: частицы либо располагали на под
ложке, либо их внедряли в твердую матрицу. 
Результаты экспериментального определения
температуры плавления наночастиц, внедренных в
твердую матрицу, можно разделить на две группы. К
первой группе относятся данные, указывающие на
превышение температуры плавления малых частиц
относительно точки плавления массивного образца
[1–5]. Следует заметить, что, согласно данным,
приведенным в работе [2], сдвиг температуры плав
ления уменьшается с увеличением размера наноча
стицы. В некоторых случаях [1] превышение темпе
ратуры плавления малых частиц достигало значи
тельной величины. Ко второй группе относятся
результаты, показывающие, что температура плав
ления наночастиц, внедренных в твердую матрицу,
ниже точки плавления массивного образца [6–8]. 
В работе [9], где были исследованы наночастицы
Pb, внедренные в матрицу Al, получен результат, ко
торый можно отнести как к первой, так и ко второй
группе. В зависимости от условий приготовления
образцов, отклонение температуры плавления ча
стиц относительно точки плавления массивного
образца имело разный знак. Авторы объяснили эту
неоднозначность различием структур поверхности
раздела между твердой наночастицей и матрицей,
то есть различием межфазных свободных энергий. 
Контактирующая с наночастицей поверхность
внешней фазы оказывает существенное влияние как
на температуру плавления частицы, так и на дина
мику фазового перехода. Это было продемонстри
ровано теоретически в работах [10, 11] для случаев,
когда наночастица находится на твердой подложке и
в контакте с другой наночастицей соответственно. 
В настоящей работе предложена теоретическая
модель, описывающая процесс плавления наноча
стицы металла, внедренной в твердую матрицу.
В модели учтено влияние поверхностных и упругих
свойств матрицы, а также интенсивности взаимо
действия частицы с матрицей на температуру плав
ления наночастицы и динамику фазового перехода. 
2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Рассмотрим изотермический фазовый переход
твердое тело–жидкость для наночастицы металла,
внедренной в твердую матрицу. Будем использовать
термодинамический подход и приближение непре
рывной изотропной среды применительно как к ча
стице, так и к матрице. 
Пусть некоторая часть вещества частицы, имею
щая в твердофазном состоянии объем ΔVm, перешла
в жидкую фазу. Тогда соответствующее этому пере
ходу изменение свободной энергии ΔFсистемы, со
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ 
НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА, ЗАКЛЮЧЕННОЙ В МАТРИЦУ
© 2010 г. В. Б. Сторожев 
Учреждение Российской академии наук Институт энергетических проблем химической физики РАН 
119334 Москва, Ленинский проспект, 38, корп. 2
Поступила в редакцию 06.11.2009 г.
Предложена теоретическая модель, описывающая процесс плавления наночастицы металла, внедрен
ной в твердую матрицу. Модель построена на основе термодинамического подхода, учитывающего
упругость матрицы. Дано описание процесса плавления наночастиц золота, внедренных в твердую мат
рицу, при широком изменении значения модуля упругости матрицы. Рассмотрены частицы как сфери
ческой, так и эллипсоидальной формы. Показано, что в зависимости от интенсивности взаимодействия
поверхности частицы, находящейся в твердом и жидком состояниях, с поверхностью матрицы, темпе
ратура плавления частицы может быть как выше, так и ниже точки плавления массивного образца. Уве
личение модуля сдвига матрицы приводит к повышению температуры плавления наночастицы, причем
влияние упругих свойств матрицы становится существенным при некотором критическом значении
модуля сдвига. Выявлены условия,при которых плавится только поверхностный слой наночастицы,
толщина которого зависит от ее радиуса и температуры. 
УДК 544.015.4+544.77.032.14+532.614
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА 831
стоящей из матрицы и внедренной в нее частицы,
можно записать в виде
(1)
где ΔFv
– изменение свободной энергии, обуслов
ленное плавлением, ΔFs
– изменение поверхност
ной составляющей свободной энергии, A– работа
против сил упругости, обусловленная объемным
расширением частицы вследствие ее плавления.
В общем случае форма частицы может отличать
ся от сферической. Ниже модельные расчеты про
ведены для частиц, имеющих форму эллипсоида
вращения, в частности, для сферических частиц. В
этом случае система является осесимметричной. На
рис. 1 представлена половина сечения эллипсои
дальной частицы, проходящего через ось вращения
эллипсоида. Введем декартовы координаты следу
ющим образом: координата Xсовпадает с осью вра
щения эллипсоида, а координата Yпроходит через
его центр симметрии. Темносерый и светлосерый
фон внутри эллипса относятся, соответственно, к
твердой и жидкой фазам вещества частицы, а серый
фон вне эллипса относится к веществу матрицы.
Кривая bab' представляет собой сечение поверхно
сти частицы, а кривая cdc' – сечение поверхности
раздела между твердой и жидкой фазами вещества
частицы. 
2.1. Объемная и поверхностная составляющие 
свободной энергии
Объемная часть изменения свободной энергии
ΔFv
определяется следующим равенством:
(2)
где ω– молекулярный объем вещества частицы в
твердой фазе, μ
lи μs
– химические потенциалы мо
лекул, соответственно, в твердой и жидкой фазах.
Используя соотношение Гиббса–Дюгема, мож
но записать
(3)
где s
l
и s
s– энтропия вещества частицы в расчете на
одну молекулу, соответственно, в жидкофазном и
твердофазном состояниях, аq– теплота плавления
вещества частицы также в расчете на одну молекулу.
Так как μl– μs
= 0 при T= T0
, где T0– температура
плавления массивного образца, то можно записать
(4)
Молекулярный объем вещества частицы в
твердофазном состоянии ωопределяется следую
щим образом:
Δ=Δ +Δ+,
s FF FA v
Δ
Δ= μ−μ ω
ls (), m V
Fv
ls ls ()() ,q
ss TT ∂μ −μ
=− − =−

() ls
0
0
0
ln ln .
T
T
T q T
dt q q
tTT
⎛⎞ μ−μ=− =− = ⎜⎟ ⎝⎠ ∫
(5)
где m– масса молекулы, а ρs
– плотность веще
ства частицы в твердофазном состоянии.
Таким образом, учитывая соотношения (4) и (5),
можно переписать выражение (2) в виде
(6)
где Q= q/m– теплота плавления вещества части
цы на единицу массы.
Пусть индекс 1 относится к частице, а индекс 2 –
к матрице. Полагаем, что изменением площади
поверхности частицы при плавлении можно прене
бречь. Тогда для изменения поверхностной состав
ляющей свободной энергии ΔFsможно записать
(7)
где  – площадь поверхности между жидкой фазой
частицы и твердой матрицей (сечением этой по
s
,
m
ω=
ρ
( ) Δ=Δ ρs
0
ln , m
T
FVQT
v
ls ls ss ls ls
s12 12 11 12 11
(), FS S Δ= σ−σ+ σ
ls
12 S
Y
b
0
b'
c
d
c'
a X
Рис. 1.Сечение эллипсоидальной частицы, проходя
щее через ось вращения эллипсоида. Темносерый и
светлосерый фон внутри эллипса отвечают твердой и
жидкой фазам частицы соответственно, а серый фон
вне эллипса −веществу матрицы.
832
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
СТОРОЖЕВ 
верхности является кривая cac'),  – площадь по
верхности между жидкой и твердой фазами частицы
(сечением этой поверхности является кривая cdc'),
– удельная поверхностная энергия на границе
раздела между жидкой фазой частицы и матрицей,
– удельная поверхностная энергия на границе
раздела между твердой фазой частицы и матрицей,
– удельная поверхностная энергия на границе
раздела между жидкой и твердой фазами частицы.
Согласно уравнению Дюпре величину  можно
представить в виде
(8)
где  и  – удельные поверхностные энергии жид
кой фазы частицы и твердой матрицы на границе с
вакуумом, соответственно,  – работа адгезии в
расчете на единичную площадь, характеризующая
прочность адгезионной связи между жидкой фазой
частицы и матрицей, причем всегда  ≥0. 
Подобным образом представим и величину  :
(9)
где  – удельная поверхностная энергия соответ
ственно твердой фазы частицы на границе с вакуу
мом,  – работа адгезии в расчете на единичную
площадь между твердой фазой частицы и матрицей,
причем опять  ≥0. 
Угол смачивания ϑдля жидкой фазы вещества
частицы на плоской поверхности матрицы опреде
ляется соотношением
(10)
Из уравнений (8) и (10) имеем
(11)
Работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие
между твердой фазой частицы и матрицей  не
может быть задана так же однозначно, т.к. зависит
от состояния зоны контакта. Зададим  следую
щим образом:
,(12) где KU– некоторый коэффициент, причем KU ≥0. 
Таким образом, изменение поверхностной со
ставляющей свободной энергии с учетом выраже
ний (8), (9) и (12) можно записать в виде
(13)
где  определяется уравнением (11).
ls
11 S
ls
12 σ
ss
12 σ
ls
11 σ
ls
12 σ
ls l s ls
12 1 2 12
, U σ=σ+σ−
l
1 σ
s
2 σ
ls
12 U
ls
12 U
ss
12 σ
ss s s ss
12 1 2 12
, U σ=σ+σ−
s
1 σ
ss
12 U
ss
12 U
sls 212l
1
cos( ) .
σ−σ ϑ=
σ
ls l
12 1
(1 cos( )). U =σ + ϑ
ss
12 U
ss
12 U
=
ss ls
U 12 12 UKU
ls l s ls ls ls
s 12 1 1 U 11 11 12
((1)), FS UK S Δ= σ−σ+ − + σ
ls
12 U
2.2. Работа против сил упругости
Для сферической частицы в приближении изо
тропной среды работу против сил упругости нахо
дим на основе известного решения задачи Ляме о
напряженном состоянии в полой сфере с внутрен
ним радиусом R1
и внешним радиусом R2
, подвер
женной воздействию равномерных внутреннего
давления P1
и внешнего давления P2[12]. Согласно
известному решению, радиальное перемещение ur
как функция расстояния до центра Rопределяется
выражением: 
(14)
где m– число Пуассона, равное обратной величи
не коэффициента Пуассона, G– модуль сдвига.
Рассмотрим два предельных случая: а) сфериче
ская полость радиуса R0
в бесконечной среде, внут
ри которой существует избыточное давление Р0
, т.е.
R1
= R0
, P1
= P0
, R2 ∞, P2
= 0; б) шар радиуса R0
под действием избыточного внешнего давления Р0
,
т.е. R1
= 0, P1
= 0, R2
= R0
, P2
= P0
. Обозначим через h
и h' перемещение ur
при R= R0
для первого и второ
го случая, соответственно. Тогда подстановкой в
уравнение (14) соответствующих значений давле
ния и радиуса получаем:
(15)
(16)
Принимая во внимание, что модуль всесторон
него сжатия Kопределяется выражением
(17)
уравнение (16) можно переписать в виде
(18)
где знак минус означает, что перемещение в данном
случае направлено к центру, т.е. в направлении, об
ратном задаваемому уравнением (15).
Пусть часть объема сферической частицы ΔVm
перешла из твердофазного состояния в жидкофаз
ное. Если начальный радиус частицы равен R0, то
при отсутствии внешних сил радиус частично рас
плавленной частицы изменится на некоторую ве
личину δ0, которая определяется из следующего
уравнения:
(19)
()()33 332112 22 11
33 2 33 21 21
21,
2( 1) 4
r u
PPRR PR PR m
R
Gm RR R GR R
=
− − −
=− −
+ − −
00,
4
PR
h
G
=
00
(2) '.2( 1)
m
hPRGm

=−
+
2( 1),
3( 2)
Gm K
m
+
=

00 ',3
PR
h
K
=−
() s
l
3 3
00 0 4
1,
3
m RRV⎛⎞ρ
⎡⎤ π+δ−=Δ −⎜⎟ ⎣⎦ρ ⎝⎠
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА 833
где ρl
– плотность вещества частицы в жидкофаз
ном состоянии.
При наличии силы упругости, действующих со
стороны матрицы, величина приращения радиуса
частицы δбудет меньше δ0
на некоторую величи
ну δ':
(20)
В положении равновесия давление со стороны
матрицы, радиус полости в которой изменился от
величины R0
до величины R0 
+ δ, равно давлению со
стороны частицы, которую можно рассматривать
как сферу, сжатую от радиуса R1
= R0 
+ δ0до радиуса
R1 
– δ'. Из условия равенства давлений, определяе
мых соотношениями (15) и (18), и равенств δ= hи
δ'= |h'| получаем условие равновесия:
(21)
где R0
– начальный радиус частицы, G2– модуль
сдвига матрицы, K1– модуль всестороннего сжатия
вещества частицы.
Изменение свободной энергии системы, вы
званное упругой деформацией матрицы и внед
ренной в нее частицы, равно работе A, необходи
мой для совершения соответствующих изменений.
Пусть A1
и A2
– работа по преодолению сил упруго
сти при деформации соответственно матрицы и
частицы, тогда
. (22)
Так как dA= pdV, где p– давление, возникающее
при деформации, то, учитывая, что в случае дефор
мации матрицы давление и смещение связаны со
отношением (15), получаем
(23)
Работа по сжатию частицы от радиуса R1
= R0 
+ δ0
до радиуса R1 
– δ' определяется соотношением 
(24)
Таким образом, работа Aпротив сил упругости,
возникающих при объемном расширении частицы
вследствие ее плавления, задается соотношениями
(22)–(24), причем значения δ0
, δи δ' определяются
из уравнений (19)–(21). Следовательно, уравнение
(1), описывающее изменение свободной энергии
при фазовом переходе, с учетом соотношений (6) и
(13), можно переписать в виде:
(25)
0
'. δ=δ −δ
0
21000
' '
43, GKRR
δ−δ δ
=

12 AAA =+
2
2
100
0
16
(). G
AxRxdx R
δ
π
=+∫
δ'
2
1
211
0
12
(). K
AxRxdx R
π
=−∫
( )
ls l s ls ls ls
12 1 1 12 U 11 11
0
ln
((1)),
m
T
FVQT
SUKSA
Δ=Δ ρ +
+σ−σ+ −+σ+
причем значение  определяется уравнением (11). 
2.3. Площади межфазных поверхностей раздела
Рассмотрим эллипсоидальные частицы. В этом
случае кривая bab' на рис. 1 (сечение поверхности
частицы по оси вращения) задается уравнением
эллипса:
(26)
где aи b– его полуоси.
Верхнюю часть этой кривой (дуга ba)можно за
дать функцией
(27)
Моделирование плавления наночастицы метал
ла, внедренной в твердую матрицу, производится
следующим образом. Для каждого объема ΔVm, пе
решедшего в жидкую фазу, находим вариационным
методом такую форму поверхности раздела между
твердой и жидкой фазами частицы (сечение этой
поверхности есть кривая cdc'), которая соответству
ет минимальному значению свободной энергии си
стемы ΔFmin= ΔF*.
Точность решения задачи зависит от числа сво
бодных параметров, определяющих форму поверх
ности раздела между твердой и жидкой фазами ча
стицы. В данной работе эта поверхность отождеств
лялась с поверхностью эллипсоида вращения, ось
вращения которого совпадает с осью X. Тогда кри
вая cdc' описывается уравнением:
(28)
где a1
и b1
– полуоси эллипса, а x0– координата его
центра.
Верхняя часть этой кривой (дуга cd) задается
функцией
.(29)
Несмотря на то, что форма эллипса определяет
ся тремя параметрами (a1
, b1
и x0
), независимыми,
т.е. вариационными, являются только два парамет
ра, поскольку третий параметр определяется объе
мом ΔVm, перешедшим в жидкую фазу:
(30)
где точки xa
, xcиxd
,, являются Xкоординатами
точек a, cи d соответственно.
ls
12 U
2 2
221,
y x
ab+=
1/2
2
2
() 1 .
x
fx b
a
⎛⎞ =−⎜⎟ ⎝⎠
2 2
0
22 11
() 1,
xx y
ab −
+=
1/2
2
0
11 2
1
() () 1
xx fx b
a
⎛⎞−
=−⎜⎟ ⎝⎠
221
() () ,
ad
cc
xx
m
xx V f xdx f xdx Δ=π −π ∫∫
8
834
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
СТОРОЖЕВ 
Следует отметить, что поверхность раздела меж
ду жидкой и твердой фазами частицы может быть
как выпуклой, так и вогнутой. Для частицы, изобра
женной на рис. 1, эта поверхность является выпук
лой, и при этомxd
< xc. Поэтому второй интеграл в
правой части равенства (30) является отрицатель
ной величиной.
Площади поверхностей раздела  и  опреде
ляются из следующих соотношений:
(31)
(32)
В расчетах в качестве независимых параметров,
задающих кривую cdc', использовались координа
та центра эллипсаx0
и X=координата точки пересе
чения кривых f(x) и f
1
(x) xc
. В этом случае парамет
ры a1
и b1в уравнении (29) находятся из решения
системы уравнений, состоящей из уравнения (30)
и уравнения
(33)
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 
РЕЗУЛЬТАТОВ
Предложенная модель использована для расчета
температуры плавления частиц золота. Использо
вались следующие значения плотности металла, его
удельной поверхностной энергии, а также темпера
туры и теплоты плавления [13]: ρs
= 1.840 ×10
4
кг/м
3
,
ρl
= 1.728 ×10
4
кг/м
3
,  = 1.38 Дж/м
2, =
=1.135Дж/м2
,  = 0.27 Дж/м
2
, T0
= 1336 K, Q=
=6.27 ×10
4
Дж/кг. В расчетах не учитывалась зави
симость данных термодинамических параметров от
температуры, т.к. ее изменения были незначитель
ны. Модуль всестороннего сжатия золота K1
опре
делялся из справочных данных [14] с учетом зависи
мости коэффициентов упругости от температуры.
Согласно этим данным, K1
= 15 ×10
9
Па при темпе
ратуре плавления золота T0= 1336 K, и значение
этого коэффициента также полагалось постоянным
как в процессе плавления металла, так и при незна
чительных отклонениях температуры от T0

Согласно выражению (25), описывающему из
менение свободной энергии системы, зависимость
ΔFот свойств матрицы определяется следующими
параметрами: , KUи модулем сдвига матрицы G2
,
влияющим на величину работы A, совершаемой
против сил упругости. Как следует из выражения
(11), параметр  , т.е. работа адгезии на границе фаз
между жидкой наночастицей и матрицей, определя
ls
12 S
ls
11 S
() ls
1/2
2
12
21 ,
a
c
x
x
df
Sdxdx
⎛⎞ =π + ⎜⎟ ⎝⎠ ∫
() ls
11
1/2
2
1
21 .
d
c
x
x
df
Sdxdx
⎛⎞ =π + ⎜⎟ ⎝⎠ ∫
1
() (). cc fx f x =
s
1 σ
l
1 σ
ls
11 σ
ls
12 U
ls
12 U
ется углом смачивания ϑ. Для определения величи
ны использовалось значение , которое может
быть получено из табличных данных, и коэффици
ент KU, который задавался, исходя из следующих
соображений. При отсутствии контакта между твер
дыми поверхностями матрицы и частицы   0,
а, следовательно, и KU0. Максимальное значе
ние коэффициента KUдостигается при наличии
“идеального” контакта между твердыми поверхно
стями матрицы и частицы, и оно может превышать
1, в частности, за счет более высокой плотности мо
лекул в твердой фазе по сравнению с жидкой фазой,
а также и за счет некоторых других факторов. Как
показано в работе [9], интенсивность данного меж
фазного взаимодействия может различаться даже в
однотипных системах в зависимости от способа
приготовления образцов, влияющего на структуру
межфазной поверхности, что приводит к тому, что
отклонение температуры плавления наночастицы
относительно точки плавления массивного образца
имеет различный знак. 
Последовательность расчетов была следующей.
С некоторым шагом в сторону увеличения задава
лись объемы вещества частицы ΔVm, перешедшего
из твердой в жидкую фазу. Для этих объемов мето
дом вариаций определялась форма поверхности
раздела между твердой и жидкой фазами частицы,
соответствующая минимальному значению изме
нения свободной энергии системы ΔF*. Затем стро
илась зависимость минимизированного прираще
ния свободной энергии ΔF* от ΔVm/V0
, где V0
– на
чальный объем твердофазной частицы. Фазовый
переход твердое тело–жидкость имеет место в том
случае, если ΔF* уменьшается при увеличении
ΔVm/V0
. Под динамикой процесса плавления пони
мается изменение формы расплавленной зоны ча
стицы при развитии данного процесса.
На рис. 2 представлены зависимости минимизи
рованного приращения свободной энергии ΔF* в
единицах kT(k– постоянная Больцмана, T– тем
пература системы) от относительной величины
предполагаемого расплавленного объема ΔVm/V0
для трех различных значений параметра KU: 1.04,
1.00 и 0.96. Расчеты проведены применительно к
сферической частице диаметром D= 20 нм при
следующих условиях: температура системы T= T0
(температура плавления массивного образца); мо
дуль сдвига матрицы G2= 20 ГПа; угол смачивания
ϑ= 120°. Из рисунка видно, что при значениях па
раметра KUравных 1.04 и 1.00 (соответственно, кри
вые 1и 2)существует потенциальный барьер на пу
ти процесса плавления, причем его величина в от
носительных единицах равна, соответственно, 150 и
40. Следовательно, вероятность плавления частицы
в этих двух случаях ничтожно мала. На третьей кри
вой при KU= 0.96 величина ΔF*/kTуменьшается с
увеличением расплавленного объема частицы при
ss
12 U
ls
12 U
ss
12 U
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА 835
всех значениях ΔVm/V0
, следовательно, частица пол
ностью переходит из твердой фазы в жидкую. В
дальнейших расчетах полагалось, что плавление
происходит и при наличии потенциального барье
ра, но в том случае, если его величина в относитель
ных единицах не превышает 1.
На рис. 3 представлены зависимости Tm/T0
(Tm–
температура плавления наночастицы) от диаметра
сферической частицы Dв предположении, что мо
дуль сдвига матрицы G2
= 0, и при значениях пара
метра KU, равных 1.04, 1.0 и 0.96 (кривые 1, 2и 3со
ответственно). Угол смачивания ϑ= 90°. Как вид
но из рисунка, в зависимости от значения
параметра KUтемпература плавления наночасти
цы Tmможет быть как выше температуры плавле
ния массивного образцаT0, так и ниже нее, причем
зависимость Tmот размера частицы в первом слу
чае является убывающей, а во втором – возрастаю
щей. Для всех трех кривых справедливо условие:
Tm/T0
 1 при D  ∞.
Полученные данные подтверждаются результа
тами экспериментальных исследований, которые
показывают, что зависимость температуры плавле
ния наночастицы, внедренной в матрицу, от ее ради
уса является убывающей в том случае, когда имеет
место превышение температуры плавления наноча
стицы над температурой плавления массивного об
разца [2]. Если же температура плавления наноча
стицы ниже точки плавления массивного образца,
то данная зависимость является возрастающей [8]. 
Расчеты показали, что при варьировании значе
ния модуля сдвига матрицы G2пределах 0–2 ГПа
температура плавления наночастицыTmизменяет
ся достаточно слабо (в пределах одного градуса). 
На рис. 4 представлены те же зависимости, что и
на рисунке 3, но при условии, что модуль сдвига
матрицы G2= 20 ГПа. В данном случае зависимость
температуры плавления наночастицы от ее размера
является более сложной. Слияние всех трех кривых
в одну при некотором значении диаметра наноча
стицы говорит о том, что при достаточно больших
размерах наночастицы (D> 60 нм) отклонение тем
пературы ее плавления от T0
определяется в основ
ном упругими свойствами матрицы. 
На рис. 5 даны зависимости относительной ве
личины температуры плавления сферической ча
стицы диаметром 20 нм от угла смачивания ϑпри
различных значениях параметра KUи модуля сдвига
500
0
–500
–1000
–1500
0.30 0.20 0.15 0.10 0.05 0 0.25
ΔVm/V0
1
2
3
ΔF
*
/kT
Рис. 2.Зависимости минимизированного прираще
ния свободной энергии от относительной величины
расплавленного объема для трех значений параметра
KU: 1 − KU= 1.04, 2 −1.00, 3 −0.96.
1.30
1.20
1.05
0.95
0.85
100 70 50 40 10 0 90
Диаметр частицы, нм
1
2
3
Tm/T0
20 30 60 80
1.25
1.15
1.10
1.00
0.90
Рис. 3.Зависимости относительного значения темпе
ратура плавления сферической наночастицы от ее
диаметра для трех значений параметра KU: 1 − KU=
=1.04, 2 −1.00, 3 −0.96.
1.30
1.20
1.05
0.95
0.85
100 70 50 40 10 0 90
Диаметр частицы, нм
1
2
3
Tm/T0
20 30 60 80
1.25
1.15
1.10
1.00
0.90
Рис. 4.То же, что и на рис. 3, но для модуля сдвига
матрицы G2
= 20 ГПа.
8*
836
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
СТОРОЖЕВ 
матрицы G2
. Кривые 1, 2и3соответствуют значе
нию модуля сдвига матрицы G2= 20 ГПа, а кривые
1', 2' и 3' – 0. Кривые 1и 1' соответствуют параметру
KU= 1.04, кривые 2и 2' – 1.0, кривые 3и 3' – 0.96.
Как видно из рисунка, кривые 1и 1', а также 2и 2'
практически совпадают, т.е. для соответствующих
значений параметра KUупругие свойства матрицы
слабо влияют на температуру плавления наночасти
цы. При стремлении угла смачивания к 180°все
кривые стремятся к одному значению Tm/T0
, кото
рое соответствует относительной величине темпе
ратуры плавления изолированной наночастицы
данного диаметра. 
При значениях параметра KUменьше единицы
существуют равновесные состояния наночастицы,
заключенной в матрицу, в которых расплавленной
является только некоторая часть частицы. На рис. 6
представлены сечения частично расплавленных
сферических частиц трех различных диаметров (20,
25 и 30 нм) в равновесном состоянии. Представлен
ные конфигурации получены расчетом при следую
щих условиях: KU= 0.96, T= 1308 K (T/T0
= 0.98),
ϑ= 120°, G2= 20 ГПа. Темносерый фон на рисунке
соответствует твердой фазе вещества частицы, свет
лосерый фон – жидкой фазе, а серый фон – веще
ству матрицы. Как видно из рисунка, толщина жид
кого слоя уменьшается с увеличением диаметра на
ночастицы. Аналогичные наблюдения описаны в
экспериментальной работе [8] применительно к на
ночастицам свинца, заключенным в матрицу SiO2

На рис. 7 приведены зависимости минимизиро
ванного приращения свободной энергии ΔF* в еди
ницах kTот относительной величины предполагае
мого расплавленного объема ΔVm/V0
для трех ча
стиц, представленных на рис. 6 (цифры на кривых
1.14
1.10
1.04
1.00
0.94
180 160 120 100 40 20
Угол смачивания, град
1
2
3
Tm/T0
60 80 140
1.12
1.08
1.06
1.02
0.98
0.96
1'
2'
3'
Рис. 5.Зависимости относительной величины темпе
ратуры плавления для G2
= 20 ГПа (1, 2, 3) и 0 (1', 2',
3') и различных значений параметра KU: 1, 1' − KU=
=1.04, 2, 2' −1.00, 3, 3' −0.96.
1
2
3
Рис. 6.Сечения сферических частиц трех различных
диаметров в равновесных состояниях частичного фа
зового перехода для частиц разного размера: 1 − D=
=20, 2 −25, 3 −30 нм.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА 837
соответствуют номерам частиц на этом рисунке).
Минимум на каждой из кривых соответствует
устойчивому состоянию частично расплавленной
частицы. Как видно из рисунка, величина потенци
ального барьера между состояниями частично рас
плавленной и полностью расплавленной наноча
стицы уменьшается с уменьшением ее диаметра.
При данных условиях диаметр 20 нм является кри
тическим, т.е. частицы меньшего размера будут пол
ностью расплавлены.
На рис. 8 представлены сечения наночастицы,
имеющей форму эллипсоида вращения, в устойчи
вых состояниях частичного фазового перехода твер
дое тело–жидкость, реализуемых при трех различ
ных температурах: 1085, 1103 и 1109 К. Представ
ленные конфигурации равновесного состояния
наночастицы получены расчетом при следующих
значениях параметров: KU= 0.96, ϑ= 120°, G2
= 0,
Dx
= 10 нм, Dy
= 5 нм (Dx
и Dy– большая и малая оси
эллипсоида вращения, соответственно, причем ось
вращения совпадает с большой осью). Устойчивые
состояния частично расплавленной наночастицы
неправильной формы с неравномерно распреде
ленным слоем жидкого металла наблюдались экс
периментально в упомянутой выше работе [8], при
чем толщина расплавленного слоя тем больше, чем
выше кривизна поверхности. 
На рис. 9 даны зависимости минимизированного
приращения свободной энергии от ΔVm/V0
для ча
стицы, представленной на рис. 8, при трех указан
ных выше значениях температуры системы. Конфи
гурации частично расплавленной наночастицы,
изображенные на рис. 8, соответствуют точкам ми
нимума на соответствующих кривых. Как видно из
рисунка, величина потенциального барьера между
6000
4000
2000
0
–2000
1.0 0.7 0.5 0.4 0.2 0 0.9
ΔVm/V0
1
2
3
ΔF
*
/kT
5000
3000
1000
–1000
0.1 0.3 0.6 0.8
Рис. 7.Зависимости минимизированного прираще
ния свободной энергии от относительной величины
предполагаемого расплавленного объема для частиц
разного размера: 1 − D= 20, 2 −25, 3 −30 нм.
1
2
3
Рис. 8.Сечения эллипсоидальной наночастицы в рав
новесных состояниях частичного фазового перехода
для различных температур: 1– T= 1085, 2– 1103, 3–
1109 К. 
838
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
СТОРОЖЕВ 
состояниями частично расплавленной и полностью
расплавленной наночастицы уменьшается с увели
чением температуры системы. При указанных выше
условиях критической является температура, равная
1109 К, т.е. при превышении этой температуры ча
стица полностью переходит в жидкую фазу.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Численные расчеты, проведенные на основе
предложенной модели, показали, что температура
плавления наночастицы может быть как выше, так
и ниже точки плавления массивного образца метал
ла в зависимости от интенсивности взаимодействия
между поверхностями твердой частицы и матрицы.
Полученный результат объясняет значительный
разброс в данных экспериментальных исследова
ний температуры плавления наночастиц различных
металлов, внедренных в матрицу. Расчеты, прове
денные на основе предложенной модели, также по
казали, что при определенных условиях существует
равновесное состояние, отвечающее частичному
плавлению твердой фазы частицы, причем плавле
ние происходит в зоне, прилегающей к поверхности
наночастицы. При этом толщина расплавленного
слоя тем больше, чем выше кривизна поверхности
частицы. Результаты расчетов согласуются с имею
щимися экспериментальными данными. 
Работа выполнена при поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований, грант
№ 060800943.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Rossouw С.J., Donnelly S.Е.// Phys. Rev. Lett. 1985
V. 55. P. 2960. 
2.Zhong J., Zhang L.H., Jin Z.H., Sui M.L., Lu K.// Acta
Materialia. 2001. V. 49. P. 2897. 
3.Qi W.H., Wang M.P.// Mater. Lett. 2005. V. 59. P. 2262.
4.Yang C.C., Li S.// J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111.
P. 7 3 1 8 .
5.Audoit G., Kulkarni J.S., Morris M.A., Holmes J.D.//
J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 1608.
6.Goswami R., Chattopadhyay K.// Acta Materialia.
2004. V. 52. P. 5503. 
7.Boucharat N., Rosner H., Wilde G.// Mater. Sci. Eng.
A. 2007. V. 449. P. 640. 
8.Kofman R., Cheyssac P., Aouaj A., Lereah Y.,
Deutscher G., Ben=David T., Penisson J.M., Bourret A.//
Surface Sci. 1994. V. 303. P. 231.
9.Sheng H.W., Ren G., Peng L.M., Hu Z.Q., Lu K.// Phil.
Mag. Lett. 1996. V. 73. № 4. P. 179.
10.Storozhev V.B. // Surface Sci.1998. V. 397. P. 170.
11.Storozhev V.B. // Aerosol Sci. Technol. 2001. V. 34.
P. 1 7 9 .
12.Лурье А.И.Пространственные задачи теории упру
гости. М.: ГИТТЛ, 1955.
13.Buffat Ph., Borel J.=P.// Phys. Rev. A. 1976. V. 13.
P. 2287.
14.Кэй Дж., Лэби Т.Таблицы физических и химиче
ских постоянных. М.: ГИФМЛ, 1962.
50
0
–50
–100
–200
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
ΔVm/V0
1
2
3
ΔF
*
/kT
–150
Рис. 9.Зависимости минимизированного прираще
ния свободной энергии от относительной величины
предполагаемого расплавленного объема для различ
ных температур: 1– T= 1085, 2– 1103, 3–1109 К. 

Комментировать