АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ–ГАЗ

Русский

Журнал(книга):

Читать онлайн: 
Аннотация научной статьи: 

Методами кольца и формы осциллирующей капли исследованы адсорбционные и дилатационные
реологические характеристики (модуль вязкоупругости и фазовый угол) водных растворов солей гу
миновых кислот на границе с газовой фазой. Установлено, что равновесное поверхностное натяже
ние и предельная поверхностная упругость растворов солей гуминовых кислот хорошо согласуются
с моделью реального двумерного раствора, предложенной ранее для биополимеров. По результатам
анализа динамического поверхностного натяжения и кинетики адсорбции показано, что для солей
гуминовых кислот характерен недиффузионный (барьерный) механизм адсорбции.

Загрузка: 
Иконка PDF Download 851-859.pdf (347.23 КБ)
Текст статьи: 

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 6, с. 851–859
851
ВВЕДЕНИЕ
Гуминовые вещества образуются в природе в ре
зультате трансформации органических остатков и
являются наиболее устойчивой формой органиче
ских соединений углерода вне живых организмов.
Гуминовые вещества выполняют в биосфере различ
ные функции: аккумулятивную, транспортную, ре
гуляторную, протекторную, физиологическую и ряд
других [1, 2]. Эти вещества широко применяются в
химической промышленности, сельском хозяйстве,
медицине и в других областях [1–4]. Это обусловле
но тем, что гуминовые соединения обладают рядом
полезных свойств, прежде всего, ионообменных,
сорбционных и поверхностноактивных [5]. 
За счет сочетания гидрофобных и гидрофильных
участков в молекулах, водорастворимые соли ще
лочных металлов гуминовых кислот (гуматы) спо
собны проявлять свойства анионных поверхност
ноактивных веществ. Известно [6–14], что гуматы
щелочных металлов (Na, K) адсорбируются на раз
личных межфазных границах: вода–уголь, вода–
глина и масло–вода. Поэтому их применяют в каче
стве добавок, регулирующих физикохимические
свойства самых разных дисперсных систем. Натив
ные и модифицированные гуминовые соединения
используются, например, в качестве стабилизато
ров буровых растворов [5, 15], пластификаторов
топливных суспензий [6–10] и керамических ком
позиций [11], эмульгаторов и стабилизаторов топ
ливных эмульсий [12–14]. Кроме того, гуминовые
соединения – это экологически безопасные и эф
фективные удобрения [5, 16–18], биологическиак
тивные пищевые добавки [19, 20] и заменители син
тетических ПАВ [21].
Известно, что соли гуминовых кислот характе
ризуются поверхностной активностью на границе
фаз жидкость–газ [10, 22, 23] и способны образовы
вать мицеллоподобные агрегаты при высоких кон
центрациях. Однако в литературе отсутствуют ре
зультаты детальных исследований динамического и
равновесного поверхностного натяжения растворов
солей гуминовых кислот и механизма их адсорбции
на границе фаз жидкость–газ. Важным источником
информации о структуре и свойствах адсорбцион
ных слоев являются дилатационные реологические
характеристики этих слоев. Однако такие исследо
вания применительно к солям гуминовых кислот
также не проводились. 
В данной работе были изучены адсорбционные и
дилатационные реологические характеристики
водных растворов солей нативных и сульфирован
ных гуминовых кислот на границе с газовой фазой,
и предпринята попытка описать эти характеристи
ки на основе предложенной ранее модели адсорб
ции полиэлектролитов белковой природы. 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Объекты исследования
В качестве исходного сырья для получения на
тивных и сульфированных гуминовых кислот (ГК),
а также их натриевых солей использовали бурый
уголь Александрийского месторождения (Украина).
Элементный анализ образцов бурого угля и солей
ГК проводили согласно [24]. 
Для определения содержания кислых групп в со
ставе ГК использовали методику потенциометри
ческого титрования растворов гуматов натрия
0.1 н. раствором HCl. Конечную точку титрова
АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ 
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ–ГАЗ
© 2010 г. С. Л. Хилько*, А. И. Ковтун*, В. Б. Файнерман**, В. И. Рыбаченко*
*Институт физико#органической химии и углехимии Национальной академии наук Украины
Донецк#114, ул. Р. Люксембург, 70
**Донецкий национальный медицинский университет
83003 Донецк#003, проспект Ильича,16
Поступила в редакцию 08.12.2009 г.
Методами кольца и формы осциллирующей капли исследованы адсорбционные и дилатационные
реологические характеристики (модуль вязкоупругости и фазовый угол) водных растворов солей гу
миновых кислот на границе с газовой фазой. Установлено, что равновесное поверхностное натяже
ние и предельная поверхностная упругость растворов солей гуминовых кислот хорошо согласуются
с моделью реального двумерного раствора, предложенной ранее для биополимеров. По результатам
анализа динамического поверхностного натяжения и кинетики адсорбции показано, что для солей
гуминовых кислот характерен недиффузионный (барьерный) механизм адсорбции. 
УДК 544.72:541.183+547.992
9*
852
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ХИЛЬКО и др.
ния определяли согласно [25]. Результаты титро
вания показали, что количество функциональных
групп в молекулах ГК зависит от их концентра
ции в растворе. Данные элементного и функцио
нального анализа приведены в таблице. 
Нативный гумат натрия получали из аналитиче
ской пробы бурого угля однократной экстракцией
раствором NaOH (CNaOH= 0.1 н.) при соотношении
твердой и жидкой фаз 1 : 8 и температуре 20°С. За
тем из “сырого” экстракта получали нераствори
мые в воде ГК осаждением 5%ным раствором HCl,
который добавляли при постоянном перемешива
нии до pH 1–2. Выпавший осадок ГК отделяли от
надосадочной жидкости центрифугированием.
Осадок промывали дистиллированной водой до
нейтральной реакции среды (pH 6–7). Промытые
ГК сушили в сушильном шкафу до постоянной
массы при температуре 80°С. Растворы гумата на
трия получали растворением сухих ГК в 0.1 н.
NaOH, pH растворов составлял 11.5. Растворы гото
вили на бидистиллированной воде. Средняя моле
кулярная масса полученных таким способом образ
цов гумата натрия составляет примерно 20000 [26]. 
Сульфированный гумат натрия получали мето
дом твердофазного синтеза в вибрационной мель
нице по методике, описанной в [27]. Способ выде
ления образцов сульфогумата натрия из бурого уг
ля после проведения механохимической реакции
сульфирования аналогичен выделению нативной
формы.
2. Измерение поверхностного натяжения 
растворов солей гуминовых кислот и реологических 
характеристик их поверхностных слоев 
Поверхностное натяжение γводных растворов
гуматов натрия в функции времени жизни по
верхности tизмеряли методом кольца Дю Нуи
(тензиометр TE1, Lauda, Германия) при температу
ре 20 ± 0.1°С. Значения поверхностного натяжения
рассчитывали с учетом поправочных коэффициен
тов Гаркинса–Джордана [28]. Ошибка при измере
нии γне превышала ±0.1 мН/м. Равновесное по
верхностное натяжение достигалось при времени
жизни поверхности 10000 с и более.
Дилатационные реологические характеристики
поверхностных слоев растворов солей ГК изучали
методом формы осциллирующей капли (тензио
метр PAT2P SINTERFACE Technologies, Герма
ния). Принцип работы тензиометра детально опи
сан в [29, 30]. Сущность метода заключается в следу
ющем. Капля заданного объема формируется на
конце капилляра. После достижения адсорбцион
ного равновесия площадь капли Aподвергается пе
риодической синусоидальной деформации (осцил
ляции) малой амплитуды (ΔA/A= ±7–8%) с часто
той fв диапазоне 0.005–0.2 Гц. Отметим, что по
сравнению с методом кольца в методе формы капли
для достижения равновесия требовалось меньшее
время жизни поверхности. Результаты эксперимен
тов с гармоническими осцилляциями поверхности
капли были проанализированы с использованием
преобразования Фурье [29, 30]:
(1)
где А0
– начальная площадь поверхности капли.
Дилатационный модуль Eхарактеризует вязко
упругие свойства поверхностных слоев ПАВ и учи
тывает все релаксационные процессы, влияющие
на поверхностное натяжение γ. При малой ампли
туде ΔAгармонических осцилляций поверхности с
угловой частотой   мож
но получить следующее выражение для дилатаци
онного модуля вязкоупругости [31, 32]: 
(2)
Модуль Е, как и все параметры уравнения (2), выра
жается комплексным числом и включает реальную
и мнимую компоненты:  Реальная
часть Er(упругость) отражает накопление энергии, а
мнимая часть Ei – потери энергии в поверхностном
слое вследствие релаксационных процессов. Выра
0
[] (2 ) ,
[]
F
Ei f A
FA
Δγ
π=
Δ
, 2 f Ω= π exp( ), AA it Δ=Δ Ω
0
.
ln
d
E
AA d A
Δγ γ
==Δ
r
() Ei E iE Ω= +i
.
Элементный и функциональный анализ бурого угля и
Naсолей нативных (НГК) и сульфированных (СГК)
гуминовых кислот
Образец
Содержание элементов в расчете 
на сухую, беззольную массу (daf), %
углерод, C
daf водород, H
daf
сера, S
daf
Бурый уголь 69.46 5.41 0.573
НГК 57.87 5.05 0.500
СГК 56.23 5.03 0.585
Содержание функциональных групп, мгэкв/г
Концентрация раствора 
гумата натрия, г/л
–COOH –ОН
0.2 6.60 2.36
1.0 5.80 2.31
7.6 2.38 1.29
10.0 2.35 1.23
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ 853
жения для модуля вязкоупругости  и фазового уг
ла φ имеют вид:
(3)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гуминовые кислоты относят к классу высоко
молекулярных ароматических полиоксиполикар
боновых кислот, которые являются природными
полиэлектролитами. В общем виде бруттофор
мулу ГК представляют в виде: СхНуNzOpSqMr+
+(Al2O3
)
l(SiO
2
)m(H
2
O)n
, где М – ионы металлов [1].
Макромолекулы ГК содержат ароматический угле
родный скелет, обогащенный функциональными
группами и алкильными радикалами различной
E
22 ir, EEE =+ ( ). EE φ= i r
arctg
степени разветвления (рис. 1а), и периферическую
часть из углеводнопептидных фрагментов, а также
минеральные компоненты. В состав макромолекул
ГК могут входить различные гидрофильные функ
циональные группы, прежде всего, карбоксильные
и гидроксильные. ГК относят к слабым полиэлек
тролитам. Определенные в [33, 34] константы дис
социации ГК из бурого угля составляют: для
карбоксильных групп K= 1.58 ×10
–4
(pK = 3.8), для
гидроксильных – К= 3.16 ×10
–9
(pK= 8.5). 
Приведенные на рис. 1 вероятные молекуляр
ные фрагменты гуминовых кислот по Орлову–Чу
кову [1, 35] и Стивенсону [36] представляют собой
минимальные по размеру части молекулы ГК, ко
торые содержат все важнейшие структурные со
ставляющие. 
HC
N
H
C
H
C
O
NH
O
R1
CH
CH2 CH
CH
HC
CH2
C
OH
CH2
H
N
HC
O
C
OH
R2
H
C
R3
O
O
CH2
(CH
2
)
n
OH
HO
COOH COOH
O
HO
O
N
CH
O
O
O
H
O
COOH
R
HN
N
CH
O
O
O
CO
R
C6H11O5
NH
OH
O
O O
O
R
OH
COOH
COOH
H
(a)
(б)
Рис. 1. Схема строения структурной ячейки гуминовой кислоты по Орлову–Чукову (а) [1, 35] и по Стивенсону (б) [36].
n
854
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ХИЛЬКО и др.
1. Адсорбционные характеристики 
солей гуминовых кислот
Адсорбционное поведение полиэлектролитов на
границе жидкость–газ существенно отличается от
такового для низкомолекулярных ПАВ, поскольку
молярная поверхность полиэлектролитов велика и
может изменяться при варьировании поверхност
ного давления [37]. 
Известно [38–42], что в зависимости от степени
диссоциации функциональных групп (прежде всего,
–СООН и –ОН) макромолекулы ГК могут прини
мать различные конформационные состояния – от
гибкой линейной цепи до статистического клубка.
Поэтому для описания равновесного поверхност
ного натяжения растворов гуматов натрия была ис
пользована модель неидеального двумерного рас
твора слабых полиэлектролитов белковой природы,
предложенная в работах [43, 44]. 
Модель [43, 44] основана на предположении, что
молекулы полиэлектролитов могут существовать в n
состояниях с различной молярной поверхностью,
изменяющейся от максимального значения, ωmax,
при низкой степени заполнения поверхности моле
кулами полиэлектролита до минимального значе
ния, ωmin, при высокой степени заполнения поверх
ностного слоя. Молярная поверхность полиэлек
тролита в i#том состоянии равна 
(1 ≤ i ≤ n), а инкремент молярной поверхности при
переходе от одного состояния к другому принима
ется равным ω0. Таким образом,  и
( ) 101 i
i ω=ω+ − ω
1min 0 ω=ω ω
Детально эта модель описана в
[43, 44], поэтому здесь мы ограничимся лишь ос
новными уравнениями.
Уравнения состояния поверхностного слоя и
изотермы адсорбции для каждого jтого состояния
молекулы полиэлектролита в поверхностном слое
имеют следующий вид:
(4)
(5)
где  = (γ
о
– γ) – поверхностное давление, γ
о–
поверхностное натяжение растворителя, R– уни
версальная газовая постоянная, Т– температура,

– параметр межмолекулярного взаимодей
ствия,  – концентрация полиэлектролита в объ
еме раствора, bР– константа адсорбционного
равновесия, ωР
– средняя молярная поверхность,
– общая степень заполнения
поверхности молекулами полиэлектролита,  –
суммарная величина адсорбции полиэлектролита в
nсостояниях. Функция распределения величин ад
( ) max 1 0 1. n ω=ω+−ω
()()2
PP PPP 0
0
ln 1 1 , a
RT
Πω
− = −θ +θ −ω ω + θ
()P
PP
PP P P
P P
exp 2 ,
1
j
jj bc a ωω
ωΓ ω ⎡⎤ =−θ⎢⎥ω −θ ⎣⎦
Π
P c
PPP P1
n
ii i=
θ=ωΓ= ωΓ ∑
P Γ
20
15
10
5
0
10 1 0.1 0.01
1
2
π, мН/м
c
p, г/л
Рис. 2. Равновесное поверхностное натяжение вод
ных растворов нативного (1) и сульфированного (2)
гуматов натрия. Кривая рассчитана для нативного гу
мата натрия. 
15
12
9
6
3
0
100 10 1 0.1 0.01
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2
1*
1
Γp, мг/м
2
θp
c
p
, г/л
Рис. 3. Расчетные зависимости величины адсорбции
ΓP
(1) и степени заполнения поверхности θР
(2) для
монослойной адсорбции и величины адсорбции ΓΣ
для бислойной адсорбции (1*) от концентрации рас
твора гумата натрия.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ 855
сорбции полиэлектролита в различных состояниях
определяется соотношением
(6)
При высоких концентрациях полиэлектролиты
(в частности, белки) способны образовывать бис
лои (или полислои) на межфазных границах жид
кость–газ и жидкость–жидкость [44]. Степень за
полнения второго слоя пропорциональна кон
станте адсорбционного равновесия bIIи степени
заполнения первого слоя (при этом предполагает
ся, что образование второго и последующих слоев
не влияет на поверхностное давление). Изотерма
бислойной адсорбции ( – суммарная адсорбция
в первом и втором слоях) имеет вид [44]:
(7)
Таким образом, для описания адсорбционного
поведения полиэлектролитов в приведенной выше
модели используются следующие параметры: ωmax,
ωmin, ω0, a
Р, b
P
. Параметры ωmax и ωminмогут быть
определены по результатам измерений толщины
адсорбционного слоя  [44], где V–
молярный объем полиэлектролита. Согласно дан
ным работ [45, 46], толщина адсорбционного слоя
для различных образцов гуматов натрия может из
()()
()()
P
P
PPPP
PP
PPPP
1
1
1
1
1
1 exp 2
.
1exp2
j
i
j
j n
i
i
a
a
ω−ω ω
ω−ω ω
=
ω−ω ⎡⎤ −θ θ
⎢⎥ω ⎣⎦ Γ=Γ
⎡⎤ω−ω −θ θ
⎢⎥ω ⎣⎦ ∑
Σ Γ
II
P
II
1.1
bc
bc
Σ
⎡⎤ Γ=Γ + ⎢⎥+ ⎣⎦
() max min V δ≅ ω
меняться в пределах 3–20 нм. Если принять, что мо
лярный объем гумата натрия составляет величину
порядка см
3
/моль, то его молярная пло
щадь может изменяться приблизительно от 6.7 ×10
6
до 1 ×10
6
м
2
/моль. Параметры ωmaxи ωminбыли вы
браны близкими к этим значениям. Параметры ω0
,
aРиbP
находили фитированием эксперименталь
ной зависимости γ = f(с
Р
) с использованием расчет
ных программ [47]. 
20000 V ≅
75
70
65
60
55
40000 30000 20000 10000 0
1
2
1a
2a
γ, мН/м
t, c
Рис. 4. Динамическое поверхностное натяжение раство
ров гумата натрия при концентрации 1.2 (1) и 7.6 г/л (2);
кривые (1а) и (2а) рассчитаны при D= 1 ×10
–14
м
2
/с. 
40
30
20
10
1 0.1 0.01 0.001
1
2
3
4
5
6
25
20
5
0
1 0.1 0.01 0.001
10
15
1
2
3
4
5
6
f, Гц
f, Гц
Φ
E, мН/м
(а)
(б)
Рис. 5. Зависимости модуля поверхностной вязко
упругости (а) и фазового угла (б) от частоты осцилля
ций капли при разной концентрации раствора гумата на
трия, г/л: 1– 0.6, 2– 1.2, 3– 2.4, 4– 5.0, 5– 7.6, 6– 10.0. 
856
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ХИЛЬКО и др.
На рис. 2 приведены экспериментальные зави
симости равновесного поверхностного давления от
концентрации натриевых солей ГК. Для нативного
и сульфированного гуматов натрия были получены
практически одинаковые изотермы поверхностно
го давления на границе фаз водный раствор–газ.
Кривая на рис. 2 для нативного гумата натрия была
рассчитана по уравнениям (4) и (5) при следующих
значениях параметров: ωmax= 7 ×10
6
м
2
/моль, ωmin=
=1.4 ×10

м
2
/моль, ω0
= 4.6 ×10
5
м
2
/моль, aР
= 0,
bP= 54 м
3
/моль (для всей молекулы ΣbР
= nbP =
= 702 м3
/моль). Из этого рисунка следует хорошее
согласие между экспериментальной и рассчитан
ной зависимостями  = f(c
P
).
На рис. 3 приведены рассчитанные по уравнени
ям (4)–(7) зависимости адсорбции  (кривая 1) и
степени заполнения межфазной поверхности θP
(кривая 2) от концентрации гумата натрия для слу
чая монослойной адсорбции, а также значения ад
сорбции для модели бислойной адсорбции (кривая
1*, bII= 0.135 м
3
/моль). Полученные для случая бис
лойной адсорбции значения  лишь в области
больших концентраций немного выше полученных
для монослойной адсорбции значений  Однако,
как будет показано далее, использование бислой
Π
P Γ
Σ Γ
P
. Γ
ной модели лучше согласуется с данными реологи
ческих экспериментов.
2. Динамика формирования поверхностных слоев 
и механизм адсорбции солей гуминовых кислот
Предложенное Уордом и Тордеем соотношение
между динамической адсорбцией  (t) и припо
верхностной концентрацией с(0, t) ПАВ для свеже
образованной недеформируемой поверхности
имеет вид [48]: 
(8)
где c
0– концентрация полиэлектролита в объеме
раствора, D– коэффициент диффузии, t– время,
t'– переменная интегрирования. Путем совместно
го решения уравнения (8) с уравнениями (5) или (6),
которые являются для (8) граничными условиями
при диффузионном механизме адсорбции, может
быть найдена зависимость величины адсорбции от
времени жизни поверхности,   =f(t), а затем и ди
намическое поверхностное натяжение по уравне
нию состояния (4) [49]. 
Коэффициент диффузии молекул гумата на
трия рассчитывали по формуле Польсона,
Γ
() ()() 0
0
20,'', t
D
tctcttdt ⎡⎤ ⎢⎥ Γ= − − π⎢⎥ ⎣⎦∫
Γ
40
30
20
10
0
10 1 0.1
1
4
2
5
3
6
E, мНм, φ
c
p
, г/л
Рис. 6. Зависимости модуля поверхностной вязко
упругости (1–3) и фазового угла (4–6) от концентра
ции растворов солей гуминовых кислот: 1, 4– натив
ный гумат натрия (f = 0.01 Гц); 2, 5– нативный гумат
натрия (f= 0.1 Гц); 3, 6– сульфированный гумат на
трия (f = 0.1 Гц).
100
80
60
40
20
25 20 15 10 5 0
1
2
1
2
3
E, мН/м
π, мН/м
Рис. 7. Зависимости модуля вязкоупругости от по
верхностного давления для гумата натрия по данным
настоящей работы (1), а также для βказеина (2) и
βлактоглобулина (3) по данным работы [54] при ча
стоте осцилляций 0.1 Гц. Кривые 1, 2– предельная
(высокочастотная) упругость, рассчитанная по урав
нениям (4)–(7) для случаев, соответственно, моно
слойной и бислойной адсорбции. 
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ 857
предложенной для растворов полимеров [50]:
Рассчитанный таким образом
коэффициент диффузии для молекул нативного гу
мата натрия равен D = 10
–10
м
2
/с.
На рис. 4 приведены результаты измерения ди
намического поверхностного натяжения растворов
нативного гумата натрия методом кольца Дю Нуи.
Экспериментальные кривые динамического по
верхностного натяжения сравнили с зависимостя
ми, рассчитанными по модели (4)–(8). Для этого
использовали программы, представленные в [47], и
значения параметров модели, приведенные выше.
Оказалось, что экспериментальные данные неудо
влетворительно описываются этой моделью даже
при очень заниженном значении коэффициента
диффузии гумата натрия (D= 10
–14
м
2
/с по сравне
нию с реальным значением 10
–10
м
2
/с). Это указыва
ет на недиффузионный механизм адсорбции гумата
натрия, так как скорость установления равновесия
между поверхностным и приповерхностным слоя
ми существенно меньше скорости диффузии ПАВ к
поверхности. 
3. Реологические свойства поверхностных слоев 
солей гуминовых кислот
На рис. 5 представлены экспериментальные за
висимости модуля вязкоупругости и фазового угла
для поверхностных слоев растворов гумата натрия
от частоты осцилляций капли. Видно, что модуль
вязкоупругости при низких концентрациях гумата
натрия почти не зависит от частоты. По мере увели
чения концентрации наблюдается увеличение мо
дуля вязкоупругости с ростом частоты осцилляций
(рис. 5а). Фазовый угол, как следует из данных,
приведенных на рис. 5б, увеличивается при увели
чении концентрации раствора и уменьшается с ро
стом частоты осцилляций. Эти закономерности
обусловлены влиянием обменных процессов как
между поверхностным слоем и объемом раствора,
так и в самом поверхностном слое. При увеличении
концентрации раствора обменные процессы уси
ливаются, а при увеличении частоты осцилляций
их влияние уменьшается. 
На рис. 6 приведены зависимости модуля вязко
упругости и фазового угла поверхностных слоев
растворов гуматов натрия от концентрации при
двух частотах: 0.01 и 0.1 Гц. Видно, что зависимости
модуля вязкоупругости имеют выраженный макси
мум при концентрации с
Р ≈2–3 г/л. Такое поведе
ние модуля вязкоупругости в значительной степени
является следствием того, что молярная поверх
ность полиэлектролита в поверхностном слое
уменьшается с ростом адсорбции, как это следует из
уравнений (4)–(7) [43]. Приведенные на рис. 6 дан
ные для сульфированного гумата натрия показыва
ют, что реологическое поведение его адсорбцион
ных слоев характеризуется более высокими значе
913 2.74 10 . DM−− =× ниями модуля и фазового угла, чем слоев нативного
гумата натрия. 
Вследствие барьерного механизма адсорбции гу
матов натрия, сравнение полученных нами экспе
риментальных данных по дилатационной реологии
с моделью [51], разработанной для диффузионного
механизма адсорбции, дает нереальные значения
коэффициента диффузии (10
–14
м
2
/с и менее). Ве
роятно, для теоретического анализа необходимо ис
пользовать более общую теорию [52], принимаю
щую в расчет барьерный механизм адсорбции. Од
нако, учитывая, что экспериментальные значения
фазового угла при частоте 0.1 Гц меньше 10–15°, мы
можем сравнить значения модуля при этой частоте
с величиной предельного (высокочастотного) мо
дуля упругости  Аналогичный при
ем был использован в работах [43, 53] для некоторых
белков. 
Экспериментальная зависимость модуля вязко
упругости адсорбционного слоя гумата натрия от
поверхностного давления при частоте осцилляций
0.1 Гц представлена на рис. 7. Там же показаны рас
считанные по уравнениям (4)–(7) зависимости пре
дельного модуля упругости Е0для монослойной
(кривая 1) и бислойной адсорбции (кривая 2). Вид
но, что модель бислойной адсорбции лучше описы
вает экспериментальные данные и (в отличие от мо
нослойной) отражает экстремальный ход зависи
мости модуля вязкоупругости от поверхностного
натяжения раствора. 
Интересно сравнить экспериментальную зави
симость  от поверхностного давления для гумата
натрия с аналогичными данными для полиэлектро
литов белковой природы. Эти зависимости для
βказеина и βлактоглобулина при частоте осцилля
ций 0.1 Гц, полученные в работе [54] методом формы
осциллирующей капли, также показаны на рис. 7.
Отметим, что данные [54] для βказеина практиче
ски совпадают с полученными при той же частоте
методом осциллирующего барьера в работе [55].
Как видно из рис. 7, экспериментальные значения
модуля поверхностной вязкоупругости для гумата
натрия сопоставимы со значениями  для белков,
имеющих молекулярную массу, близкую к массе гу
матов натрия. Более того, зависимость  от  для
гумата натрия занимает промежуточное положение
по сравнению с такими зависимостями для глобу
лярного βлактоглобулина и гибкоцепного βказе
ина. Вероятно, это обусловлено особенностями
структуры молекулы гумата натрия, которая вклю
чает как конденсированные ароматические ядра,
так и фрагменты с линейным строением (рис. 1).
Механизм различия в реологическом поведении
поверхностных слоев глобулярных и гибкоцепных
белков обсуждался в работах [43, 53]. Было показа
но, что величина  для глобулярных белков суще
ственно выше, чем для белков с гибкими цепями, и
0
ln . EddΣ =− γ Γ
E
E
E Π
E
858
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
ХИЛЬКО и др.
монотонно увеличивается с ростом поверхностного
давления или адсорбции до некоторого предельно
го значения. В то же время для белков с гибкими це
пями величина  не только меньше, чем для глобу
лярных, но имеет экстремальную зависимость от
поверхностного давления. Такое поведение модуля
вязкоупругости в значительной степени является
следствием того, что полиэлектролит (белок) изме
няет в поверхностном слое свою молярную поверх
ность по мере увеличения адсорбции и поверхност
ного давления. При этом гибкие молекулы поли
электролитов изменяют молярную поверхность в
большей степени по сравнению с глобулярными.
Так, отношение ωmax/ωminдля βказеина равно 10,
тогда как для βлактоглобулина ωmax/ωmin= 2 [53]. 
ВЫВОДЫ
Методом кольца исследовано равновесное и ди
намическое поверхностное натяжение водных рас
творов солей гуминовых кислот на границе с газовой
фазой. Показано, что изотерма поверхностного на
тяжения может быть хорошо описана в рамках моде
ли реального двумерного раствора, предложенной
ранее для биополимеров. Эта модель учитывает
большое число возможных состояний полиэлектро
лита в поверхностном слое, отличающихся величи
ной молярной поверхности. Анализ динамического
поверхностного натяжения растворов гумата натрия
показал, что для гумата натрия характерен недиффу
зионный (барьерный) механизм адсорбции. 
Методом формы осциллирующей капли иссле
дована дилатационная реология поверхностных
слоев растворов солей гуминовых кислот. Установ
лены зависимости модуля вязкоупругости и фазо
вого угла от концентрации раствора и частоты ос
цилляций. Экспериментальная зависимость моду
ля от поверхностного давления при частоте 0.1 Гц
удовлетворительно согласуется с аналогичной зави
симостью для предельного модуля упругости, рас
считанного по той же модели, что и равновесное по
верхностное натяжение. Значения модуля вязко
упругости адсорбционных слоев гумата натрия
сопоставлены с опубликованными в литературе со
ответствующими данными для глобулярных и гиб
коцепных белков. Показано, что модуль вязкоупру
гости в случае гумата натрия занимает промежуточ
ное положение, что согласуется с молекулярной
структурой этого соединения. 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Орлов Д.С.// Соросовский образовательный журн.
1997. № 2. С. 56.
2.Орлов Д.С.// Почвоведение. 1998. № 9. С. 1049. 
3.Перминова И.В., Жилин Д.М.// “Зеленая” химия в
России / Под ред. Лунина В.В., Тундо П., Локте
вой Е.С. М.: МГУ, 2004. С. 146.
4.Гостищева М.В.Химикофармакологическое ис
следование нативных гуминовых кислот торфов
Томской области. Автореферат дис. … канд. фарм.
наук. Пермская государственная фармацевтиче
ская академия. Пермь, 2008. 
5.Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю.
Физикохимическая механика гуминовых ве
ществ. Минск: Наука и техника, 1976. 
6.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Коллоид. журн. 1993. Т. 55.
С. 117.
7.Хилько С.Л., Титов Е.В. // Химия тверд. топлива.
2001. № 1. С. 78.
8.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Химия и технол. топлив
и масел. 2007. № 3. С. 52.
9.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Химия и технол. топлив
и масел. 2008. № 1. С. 52.
10.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Химия тверд. топлива.
2006. № 3. С. 12.
11.Лиштван И.И., Косаревич И.В.// Торфяная про
мышленность. 1984. № 1. С. 22.
12.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Журн. прикл. химии.
2000. Т. 73. С. 1383. 
13.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Химия и технол. топлив
и масел. 2007. № 1. С. 52.
14.Хилько С.Л., Титов Е.В.// Химия технол. топлив и
масел. 2007. № 5. С. 51.
15.Рязанов Я.А. Справочник по буровым растворам.
М.: Недра, 1979. 
16.Орлов Д.С.Гуминовые кислот почв. М.: МГУ, 1974. 
17.Родэ В.В., Дыжков А.С.// Химия тверд. топлива.
1994. № 6. С. 123.
18. Гуминовые вещества в биосфере / Под ред. Орло
ва Д.С. М.: Наука, 1993. 
19.Степченко Л.М., Жорина Л.В., Кравцова Л.В.//
Биол. науки. 1991. № 10. С. 90.
20.Орлов Д.С., Демин В.В., Завгородняя Ю.А.// Докл.
АН РФ. 1997. Т. 354. С. 843. 
21.Ломовский О.И.// Обработка дисперсных материалов
и сред. Одесса: НПО ВОТУМ. 1999. Вып. № 9. С. 116.
22.Tschapek M., Wasowski C., Torres SánchezR.M.//
Plant and Soil. 1981. V. 63. P. 261.
23.Terashima M., Fukushima M., Tanaka S.// Colloids
Surf. A. 2004. V. 247. P. 77.
24.Тайц Е.М., Андреева И.А.Методы анализа и испы
тания углей. М.: Недра, 1983.
25.Скут Д., Уэст Д.Основы аналитической химии. Т. 1.
М.: Мир, 1979. С. 453.
26.Ребачук М.Н., Степаненко Л.С., Максимов О.Б. //
Химия тверд. топлива. 1972. № 2. С. 10.
27.Хилько С.Л., Титов Е.В., Попов А.Ф., Луцык А.И.,
Суйков С.А. Способ получения поверхностноак
тивного вещества из бурого угля. Пат. 5555 Украи
ны // Б.И. 2005. № 3. С. 10. 
28.Русанов А.И., Прохоров В.А.Межфазная тензио
метрия. СПб.: Химия, 1994. 
29.Loglio G., Pandolfini P., Miller R., Makievski A.V.,
Ravera F., Ferrari M., Liggieri L.Novel Methods to
Study Interfacial Layers. Amsterdam: Elsevier, 2001.
30.Zholob S.A., Makievski A.V., Miller R., Fainerman V.B.//
Adv. Colloid Interface Sci. 2007. V. 322. Р. 134.
E
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72  № 6  2010
АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ 859
31.Ravera F., Liggieri L., Loglio G.// Progress in Colloid
and Interface Science. V. 1. Interfacial Rheology,
Miller R., Liggieri L., Eds. Leiden: Brill, 2009. Р. 137.
32.Zholob S.A., Kovalchuk V.I., Makievski A.V., Kragel J.,
Fainerman V.B., Miller R.// Progress in Colloid and
Interface Science. V. 1. Interfacial Rheology, Miller R.,
Liggieri L., Eds. Leiden: Brill, 2009. Р. 77.
33.Вехов В.А., Кузнецова Л.М.// Химия тверд. топли
ва. 1968. № 2. С. 121.
34.Choppin G.R., Kullberg L.// J. Inorg. Nucl. Chem.
1978. V. 40. P. 651.
35.Орлов Д.С., Чуков С.Н.// Сб. тез. IV съезда почвове
дов. Новосибирск. 2004. Т. 1. С. 323. 
36.Stevenson F.J.Humus chemistry. Genesis, composi
tion, reactions. N.Y.: Wiley Interscience, 1982. P. 221.
37.Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразова
ние в белковых системах. М.: Наука, 1974. 
38.Ghosh K., Schnitzer M.// Soil Sci. 1980. V. 129. P. 266.
39.Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г.М.// Химия тверд.
топлива. 1987. № 3. С. 34.
40.Piccolo A., Nardi S., Conchery G. // Chemosphere.
1996. V. 33. P. 595. 
41.Keum Y.S., Li Q. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2004.
V. 64. P. 588.
42.Varga B., Kiss G., Galambos I., Gelencser A., Hlavay J., Kri#
vacsy Z. // Environ. Sci. Technol. 2000. V. 34. P. 3303.
43.Файнерман В.Б., Миллер Р.// Коллоид. журн. 2005.
Т. 67. С. 437.
44.Fainerman V.B., Lucassen#Reynders E.H., Miller R.//
Adv. Colloid Interface Sci. 2003. V. 106. Р. 237.
45.Pranzas P.K., Willumeit R., Gehrke R., Thieme J.,
Knöchel A.// Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 376. P. 618.
46.Shang Ch., Rice J.A. // J. Colloid Interface Sci. 2007.
V. 305. P. 57.
47. Программы и примеры расчетов доступны через
Интернет: http://www.sinterface.com.
48.Ward A.F.H., Tordai L.// J. Chem. Phys. 1946. V. 14.
P. 543. 
49.Miller R., Fainerman V.B., Aksenenko E.V., Leser M.E.,
Michel M.// Langmuir. 2004. V. 20. Р. 771.
50.Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача.
М.: Химия, 1982.
51.Lucassen J., van den Tempel M.// Chem. Eng. Sci.
1972. V. 27. P. 283.
52.Noskov B.A.// Adv. Colloid Interface Sci. 1996. V. 69. P. 63.
53.Lucassen#Reynders E.H., Fainerman V.B., Miller R.//
J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 9173.
54.Benjamins J., Lyklema J., Lucassen#Reynders E.H. //
Langmuir. 2006. V. 22. P. 6181.
55.Noskov B.A., Latnikova A.V., Lin S.#Y., Loglio G.,
Miller R.// J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 16895.

Комментировать