ЭНАНТИОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ (5Л,62г)-6-ЛЦЕТОКСИ- 5-ГЕКСАДЕКАНОЛИДА - СТЕРЕОИЗОМЕРА ФЕРОМОНА ЯЙЦЕКЛАДКИ КОМАРА C U L E X P I P I ЕЖ 8 F A T I G A W S

Читать онлайн: 
Текст статьи: 

БИООР ГАИИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Том 18 * № 5 * 1992
УДК 547.917+547.458+547.313
© 1992 г. А . Г . Т о л е т и к о в , Н . В . Х аж а л и н а ,
Е . Е . Саватеева, Л, В. Спирихин, B. I f . Одинокое,
Г. А. Толстиков
Институт органической химии Уральского отделения РАН, Уфа
На основе (2R, Зп)-1,2-эпохси-3-гидрокснтридекана, производного три-О-ацетил-
D -галакталя, синтезирован (5R, 6Я) -6-ацетокси-5-гексадекаеолид - стереоизомер феромона
яйцекладки комара Cuhx pipiens fatígans.
Основной компонент феромона яйцекладки комара Culex pipiens fatigans
имеет структуру эритро~(5п, б£)-6-ацетокси-5-гексадеканолида [1],
Для построения молекулы феромона были предложены методы с использованием
синтонов, приготовленных асимметрическим эпоксидированием
аллильных спиртов [2—4]. Особый интерес представляют энантиоспеци-
фические синтезы на основе углеводов, позволяющие получать оптически
чистые образцы этого феромона [5—8].
Нами синтезирован (5R, 6п)-6-ацетокси-5-гексадеканолид (VIII), сте-
реоизомерный феромону яйцекладки комара Culex pipiens fatigans, В качестве
исходного хирального соединения служил (2R, 3/?)-1,2-эпокси-3-
гидрокситридекан (II), полученный на основе три-0~ацетил-1>-галакта-
ля (I) [9]. Реакция эпоксида (II) с 3-бутенилмагнийбромидом, катализируемая
однобромистой медью, протекает региоспецифично и приводит с
выходом 62% к непредельному гликолю (III). Его взаимодействие с
2-метоксипропеном в ацетоне в присутствии п - т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ы дает
с выходом 82% известный (6R, 7Л)-ацетонид (IV) [5], озонолитическое
расщепление двойной связи которого и последующее гидрирование пере-
кисного продукта на катализаторе Линдлара приводит с выходом 80% к
(5i?, 6Д)-альдегиду (V), идентичному описанному ранее [5]. Дальнейшие
превращения грео-изомера (V) в целевой стереоизомер (VIII) осуществили
по известной методологии [5], включающей в себя окисление альдегида
(V) в кислоту (VI), гидролиз ацетонидной группы, лактонизацию и
ацетклирование гидроксинредшественника (VII).
Из сравнения удельных углов вращения полученного образца (VIII)
с литературным значением для оптически чистого соединения [5] следует,
что оптическая чистота синтезированного стереоизомера была не ниже
98%, а его суммарный выход в расчете на исходный эпоксид (II) составил
18%.
73?
'МдВг,
1. 03 / Q2
Z. H2,P d ./ C a C 0 3 H ''
OR
( Г )
(Ш) R=H
О ( Е Ж ) R=flc
Экспериментальная часть
Спектры ‘H- и 13С-ЯМР сняты на приборах Tesla BS-587 (ЧСФР) и
Jeol FX-900 (Япония) с рабочей частотой 100 и 22,5 МГц соответственно.
В качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан, растворитель
— CDC13. Удельные углы вращения определяли с помощью поляриметра
Perkin — Elmer 141. Продукты синтеза очищали колоночной хроматографией
на силикагеле L 40/100 (ЧСФР).
(6R,7R)-6,7-Дигидроксигепгадецен-1 ( I I I ) . К суспензии 0,04 г Cu2Br2
в 5 мл безводного тетрагидрофурана добавляли по каплям (—30° С, Аг)
4,3 мл 0,65 н. раствора 3-бутенилмагнийбромида в тетрагидрофуране.
Перемешивали 15 мин, добавляли раствор 0,2 г эпоксида (II) в 3 мл безводного
тетрагидрофурана, перемешивали 30 мин, температуру повышали
до 0°С, прибавляли 5 мл насыщенного раствора NH4C1, органический слой
отделяли, водный слой экстрагировали эфиром (2X3 мл), объединенные
экстракты сушили Na2S 0 4, упаривали, из остатка хроматографией (этил-
ацетат — гексан, 3 :7 ) выделяли 0,16 г (62%) соединения (III), [а]Ъ
+ 18,4° (с 1,7, СНС13). Спектр ‘Н-ЯМР (6, м. д.): 0,87 (т, ЗН, Н-17, / 7 Гц),
1,24-1,32 (м, 18Н, Н-4, Н-9-Н-16), 1,50-1,82 (м, 4Н, Н-5-Н-8), 2,00
(уш. с., 2Н, 2011), 2,15 (м, 2Н, Н-3), 3,45-3,60 (м, 2Н, Н-6, Н-7), 4,75-
5,02 (м, 2Н, Н-1), 5,82 (м, 1Н, Н-2).
(6R,7R)-6,7-О-Изопрогшлидендаокси-1-гептадецен ( IV) . К охлажденному
до 10° С раствору 0,2 г диола (III) в 2 мл безводного ацетона добавляли
62 мг 2-метоксипропена и 5 мг n-толуолсульфокислоты, перемешивали
1 ч, растворитель упаривали, остаток хроматографировали (этилаце-
тат — гексан, 3 :7 ) . Получали 0,18 г (82%) соединения (IV), [а]о -1-14,5°
(с 3,4, СНС13). Спектр ‘Н-ЯМР идентичен приведенному в работе [5].
( 5Р,6Р)-5,6-0-Изопропилидендиоксигексадеканалъ (V ). Через раствор
0,5 г ацетонида (IV) в 30 мл безводного метанола при —78°С в течение
30 мин пропускали озонно-кислородную смесь (производительность озонатора
3,2 ммоль/ч), затем повышали температуру до комнатной, реакционную
смесь продували аргоном, добавляли 0,08 г катализатора Линдлара
и гидрировали при перемешивании до полного исчезновения перекисей
(проба с KI). Растворитель упаривали, остаток хроматографировали
(этилацетат — гексан, 1 : 5). Получали 0,40 г (80%) альдегида (V), [а ] ‘в
+23,9° (с 1,7, СНС13) ; [5]: [a]f, +23,0° (с 1,63, СНСЬ). Спектр ‘Н-ЯМР
идентичен приведенному в работе [5].
738
f5R, 6И)-5,6-0-Изопропилидендиоксигексадекановая кислота (VI i ,
(а]о"+22,3°(с 3,4, СНСЬ); [5]= [« ] ” ' +21,1°(с 3,0 GHC1S).
(5п,6Н)-6-Гидрокси-5-гексадеканолид (VII). [а]о —12,0° (с 1,7,
СНС13); [5]: [ а ] ” -12,2°(с 1,4, СНС1,).
(5п,6п)-6-Ацетокси- 5- гексадеканолид (VI I I ) . [ а ] в22-Н4° (с 3,4»
СНС1,); [5]: [а] “ +14,1°(с 0,6, СНС15).
С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы
1. Laurence В. R., Picket t 1. A. / / J . Chem. Soc. Chem. Communs. 1982. № 1. P. 59-80.
2. Barua N. С Schmidt R. R. // Tetrahedron. 1986. V. 42. № 16. P. 4471-4474.
3. Morí K., Otsuda K. // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 20. P. 3267-3269.
4. Guo-Giarig L., Haí-)an X-, Bi-Chi W., Guongthong G., Wei-Shan Z. // Tetrahedron Lett.
1985. V. 26. № 9. P. 1233-1236.
5. Machiya K., lchimoto I., Kirihata М., Ueda H. //Agrie. Biol. Chem. 1985. V. 49. № 3.
P, 643-649.
6. Lin G.-Q., Jianq Y. J., Guo G.-Z., Xia Ke-M. Ц Acta Chim. Sinica. 1987. V. 45. № 6.
P. 602-605.
7. Kang S. R., Hwan Ch.-U. // Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. № 6. P. 743- 746.
8. Kang S. K., Shin D. S. //Bull. Korean. Chem, Soc. 1986. № 7. P. 308-311.
9. Toлстиков А. Г., Хахалина H. В., Одинокое В, Н., Халилов Л. М., Спирихин J1. B. j j
Журн. орган, химии. 1989. Т. 25. Вып. 2. С. 296- 302,
Поступила в редакцию
28.V.199Í
После доработки
5.XI.1991
A . G . T O L S T I K O V , N . V . K H A K H A L I N A , E . E . S A V A T E E V A , L . V . S P I R I K H I N ,
V . N . O D I N O K O V , G . A . T O L S T I K O V
ENANTIOSPECIFIC S Y N T H E S I S O F (5B,6«)-6-ACETOXY-
5 - H E X A D E C A N O L I D E — A S T E R E O I S O M E R O F OVIPOSITION
A T T R A C T A N T P H E R O M O N E O F T H E M O S Q U I T O C U L E X
P J P I E N S F A T I G A N S
Institute of Organic Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, Ufa
(5R, 6/?)-6~Acetoxy-5-hexadecanolide, a stereoisomer of the oviposition attractant
pheromone of mosquito Calex pipiens fatigans, has been synthesized on the basis
Of (2R, 3ii)-l,2-epoxy~3-oxytridecane, a derivative of tri-O-acetyl-D-galactal.
739

Комментировать